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酚醛树脂及其改性有进展
发布时间:2009-06-15   浏览次数:
    随着社会经济的进一步发展,人们越来越重视安全和环保,新型酚醛树脂品种和酚醛树脂新的成型工艺得到了发展。酚醛树脂是最早工业化的合成树脂,已经有100年的历史,由于它原料易得、合成方便及树脂固化后性能能满足很多使用要求,因此在模塑料、绝缘材料、涂料、木材粘接等方面得到广泛应用。近年来随着人们对安全等要求的提高,具有阻燃、低烟、低毒等特性的酚醛树脂重新引起人们重视,尤其在飞机场、火车站、学校、医院等公共建筑设施,及飞机的内部装饰材料等方面的应用越来越多。与不饱和聚酯树脂相比,酚醛树脂的反应活性低、固化反应放出缩合水,使得固化必须在高温高压条件下进行,长期以来一般只能先浸渍增强材料制作预浸料(布)。这种方法仅能用于模压工艺或缠绕工艺,严重限制了其在复合材料领域的应用。为了克服酚醛树脂固有的缺陷,进一步提高酚醛树脂的性能、满足高新技术发展的需要,人们对酚醛树脂进行了大量的研究,改进酚醛树腊的韧性、提高力学性能和耐热性能、改善工艺性能成为研究的重点。近年来国内相继开发出一系列新型酚醛树脂,如硼改性酚醛树脂、烯炔基改性酚醛树脂、氰酸酯化酚醛树脂和开环聚合型酚醛树脂等。这些可以用于SMC/BMC、RTM,和拉挤、喷射、手糊等复合材料成型工艺。酚醛树脂改性研究目前主要分布为12个领域。
    一是聚乙烯醇缩醛改性酚醛树脂,工业上应用得最多的是,用聚乙烯醇缩醛改性酚醛树脂,它可提高树脂对玻璃纤维的粘结力,改善酚醛树脂的脆性、增加复合材料的力学强度,降低固化速率从而有利于降低成型压力,利用缩醛和酚醛羟甲基反应合成的树脂,是优良的特种油墨载体树脂。二是聚酰胺改性酚醛树脂,经聚酰胺改性的酚醛树脂,提高了酚醛树脂的冲击韧性和粘结性,用作改性的聚酰胺是一类羟甲基化聚酰胺,利用羟甲基或活泼氢在合成树脂过程中,或在树脂固化过程中发生反应,形成化学键而达到改性的目的,用该树脂制成的渔竿等薄壁管,具有优良的力学性能。环氧改性酚醛树脂是非常常见的。用热固性酚醛树脂和双酚A型环氧树脂混合物制成的,复合材料可以兼具两种树脂的优点,改善它们各自的缺点从而达到改性的目的。这种混合物具有环氧树脂优良的粘结性,改进了酚醛树脂的脆性,同时具有酚醛树脂优良的耐热性,改进了环氧树脂耐热性较差的缺点。这种改性是通过酚醛树脂中的羟甲基,与环氧树脂中的羟基及环氧基进行化学反应,以及酚醛树脂中的酚羟基,与环氧树脂中的环氧基进行化学反应,最后交联成复杂的体型结构来达到目的,是应用最广的酚醛增韧方法。
    另一个领域就是有机硅改性酚醛树脂,有机硅树脂具有优良的耐热性和耐潮性,采用不同的有机硅单体,或其混合单体与酚醛树脂改性,可得不同性能的改性酚醛树脂、具有广泛的选择性,可作为瞬时耐高温材料,用作火箭、导弹等烧蚀材料;硼也可改性酚醛树脂,由于在酚醛树脂的分子结构中,引入了无机的硼元素,使得硼改性酚醛树脂的耐热性、瞬时耐高温性、耐烧蚀性,和力学性能比普通酚醛树脂好得多,多用于火箭、导弹,和空间飞行器等空间技术领域作为优良的耐烧蚀材料;橡胶改性酚醛树脂采用共混方式,将丁腈橡胶加到酚醛树脂中,是有效的增韧方法,橡胶加入量通常为树脂质量的2~10%,冲击韧性可以提高100%以上,该树脂可广泛用于航空航天等领域。炔基或烯丙基改性酚醛树脂是又一领域,一般以线型酚醛为母体,在酚氧位或苯环上引入苯乙炔基、乙炔基、炔丙基等。其固化主要是通过不同官能团的聚合来实现,改变了传统酚醛缩合固化方式,通过加成聚合固化的酚醛树脂,与传统的热固性树脂相比,有更好的热稳定性和更高的残碳率;酚醛氰酸酯树脂一般是指以线型酚醛树脂为骨架,酚羟基被氰酸酯官能团所替代,而形成的酚醛树脂衍生物,在热和催化剂作用下发生三环化反应,生成含有三嗪环的高交联密度网络结构大分子。
    它是制备高速数字及高频用印刷电路板,及大功率电机绝缘配件的极佳材料,也是制造商高性能透波结构材料,和航空航天用高性能结构复合材料最理想的基体材料。该改性还有几种领域:苯恶嗪树脂,以酚类化合物、胺类化合物和甲醛为原料,合成一类含杂环结构的中间体苯并恶嗪,这种苯并恶嗪树脂在成型固化过程中没有小分子释放。开环聚合过程中无低分子物释放,改善了酚醛树脂的成型加工性,制品孔隙率低、性能大大提高;二甲苯改性酚醛树脂,是在酚醛树脂的分子结构中引入疏水性结构的二甲苯环,由此改性后的酚醛树脂的耐水性、耐碱性、耐热性及电绝缘性能得到改善;二苯醚甲醛树脂是用二苯醚代替苯酚和甲醛缩聚而成的,二苯醚甲醛树脂的玻璃纤维增强复合材料具有优良的耐热性能,可用作H级绝缘材料还具有良好的耐辐射性能,吸湿性也很低;在酚醛树脂中引入耐热性优良的双马来酰亚胺,因两者之间发生氢离子移位加成反应,所以对部分酚羟基具有隔离或封锁作用,使改性树脂的热分解温度显著提高,对于改善摩阻材料的耐高温性能有很大作用。酚醛树脂及其改性有进展,应用也越来越广、前景则越来越光明,后续发展已体现出广阔空间。
来源:玻纤情报网
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