在环保与节能呼声日益高涨的今天，聚氨酯乳液由于其无毒、不燃、无污染的优点，得到了广泛的重视和应用[1-3]。聚氨酯乳液继承了溶剂型聚氨酯的很多优异性能，如软硬可调、较强的耐磨性、优良的附着力，较好的耐油、耐酸碱性等物化性能[4]；但是聚氨酯乳液固含量低，自增稠性差，乳胶膜的光泽不足，耐水性不够理想。而聚丙烯酸酯树脂具有良好的耐水性、光稳定性、耐候性及优异的物理机械性能，但是，热粘冷脆，耐磨损性差，不耐溶剂[5] 。将具有不同化学组成和不同性能的高分子材料通过一定手段复合，使之优势互补，是研制新型材料和扩大应用范围的有效途径之一，通过改性可将两者优点有机结合起来，制备出兼有两者优点的水性树脂。聚丙烯酸酯改性聚氨酯乳液以其优异的性能，被誉为“第三代水性聚氨酯”，是聚氨酯化学发展最活跃和最有发展前景的方向之一。
    本文就聚丙烯酸酯对聚氨酯乳液的主要改性方法，包括物理掺混法、嵌段共聚法、核壳共聚法、接枝共聚法和互穿聚合物网络共聚法的研究进展进行了综述。
1 物理掺混法
    该法出现在20世纪70年代后期，当聚氨酯乳液和聚丙烯酸酯乳液机械混合的时候，聚氨酯氨酯键上的极性氢原子与聚丙烯酸酯链段酯基上的氧原子形成的氢键作用，可使两种树脂间有一定的相容性，这种改性可使水性聚氨酯的性能在有一定程度提高的同时，还能降低乳液成本，进而拓宽市场。李芝华 J等人对简单共混法制备的聚氨酯一聚丙烯酸酯共混乳液涂膜进行了分析，结果表明聚氨酯和聚丙烯酸酯两种树脂相容性不很理想，共混程度有限，胶膜为半透明状态，性能有所提高，但不是十分明显。
    物理性掺混只是两种乳液的简单混合，固化后两种树脂的相容性不够理想，得到的聚合物的性能一般不及共聚物，因此，可加入少量交联剂，通过交联反应使聚氨酯和聚丙烯酸酯结合起来，这样能大大提高两种树脂的相容性，改善胶膜的耐水性，增强胶膜的强度与透明性。Okamoto[7]等制备了带酰肼基团的水性聚氨酯，以乳液聚合法合成了聚丙烯酸酯乳液，并在其中利用双丙酮丙烯酰胺引入酮基，二者混合后成膜时酮基与酰肼基团间发生脱水反应形成交联结构，能大大提高聚氨酯与聚丙烯酸酯间的相容性，从而改善了耐水性与耐热性。
2 嵌段共聚法
    由较长的聚氨酯链段和聚丙烯酸酯链段间隔排列形成的聚氨酯一聚丙烯酸酯嵌段聚合物的制备方法有以下两种：(1)首先制备含羧基和羟基的聚丙烯酸酯，和以一NCO 封端的聚氨酯预聚体溶液，然后使两者反应，中和、分散，即得到嵌段共聚物。该种方法制得的聚合物涂膜具有优异的物理机械性能、耐水性、光泽度、耐候性等。(2)先用含羟基的丙烯酸酯单体将含有潜在离子基团的聚氨酯预聚体封端，然后中和，再经自由基聚合使丙烯酸酯单体与丙烯酸酯单体封端的聚氨酯预聚物进行反应，在搅拌下加水分散，最后得到嵌段共聚物。
    嵌段共聚法的不足之处是不能有效地控制嵌段共聚物中嵌段的长度。嵌段长度影响着相分离、混合的程度，对乳液和胶膜的性能有很大的影响，所以，能否在嵌段聚合中有效控制嵌段长度尤为重要。路剑威[8]等人利用丙烯酸羟乙酯成功合成了聚丙烯酸酯改性水性聚氨酯，同时用红外光谱和扫描电镜讨论了聚丙烯酸酯改性聚氨酯涂膜的结构特
征，用热重分析法分析了胶膜的热稳定性，发现胶膜的耐光性和耐热性都有了不同程度的提高，涂膜的微区结晶程度也有了明显下降。李素君研究了聚丙烯酸酯与聚氨酯乳液的混合比例对产品力学性能的影响，发现混合比为1：1的时候，拉伸强度达到最大值，所得共聚物的力学性能、抗紫外线照射性能均优于双组分聚氨酯[9]。
3 核壳共聚法
    20世纪70年代，willian1S和Grancio根据Smith Ewart关于乳液聚合反应阶段Ⅱ的动力学理论，由苯乙烯种子乳液聚合动力学、形态和溶胀数据，最早提出了核壳模型[10]。随着“复合技术”在材料科学中的发展，20世纪80年代Okubo提出“粒子设计”的新概念[11]，仅通过改变乳液粒子结构，来提高乳液性能。核壳共聚法合成聚氨酯一聚丙烯酸酯乳液如下：先制备聚氨酯乳液作为种子乳液，然后加入丙烯酸酯单体、引发剂，引发溶胀到聚氨酯胶粒内部的丙烯酸酯聚合反应，聚合生成的聚丙烯酸酯留
在粒子内部，组成内核。聚氨酯分子链上的亲水基团同水的亲和力大，有“锚定效应”，在聚合时，始终朝向粒子表面，相当于乳化剂，聚氨酯树脂组成复合胶粒的壳层。
    在此复合乳液中两种树脂仍以复混状态存在，成膜后，由于其结构形态所限，其综合性能尚不能充分体现聚氨酯和聚丙烯酸酯树脂各自的特点[12]。
为了弥补上述不足，常在这种核壳型复合体中引入交联结构，包括壳体交联与核壳交联两种。壳体交联是壳体聚氨酯树脂的自交联，核壳交联是靠可与核、壳反应的单体来完成的交联，如在聚氨酯树脂中引入丙烯酸羟乙酯[13J，就可以在丙烯酸酯自由基聚合时发生核、壳间的共聚交联。仇诗其等[14J在核壳结构聚氨酯一聚丙烯酸酯乳液中引入丙烯酸羟乙酯的同时，还在聚氨酯预聚体上引入己二酸二酰肼，在聚丙烯酸酯上引入双丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯，这样成膜时，随着水分的挥发，酮羰基与酰肼基发生反应的同时，聚丙烯酸酯分子链上的环氧基与聚氨酯分子链上的羧基相遇也发生交联反应，检测发现，涂膜的硬度、耐水性、耐化学品性等有明显改进。孙宁[15]等采用甲基丙烯酸羟乙酯作为交联单体参与聚氨酯一聚丙烯酸酯合成反应，在聚氨酯与聚丙烯酸酯的核、壳之间起桥梁作用，结果表明，甲基丙烯酸羟乙酯用量为丙烯酸酯单体总量的6％，加入时间在二羟甲基丙酸反应完成时，可以得到综合性能较好的产品。李延科[16]等用核壳乳液聚合的方法，制备了丙烯酸酯改性聚氨酯共聚乳液，研究表明，具有核壳结构的聚氨酯一聚丙烯酸酯复合乳液的耐溶剂性、耐热性和机械性能比单一的聚氨酯乳液有了明显的提高。Masakazu等人[17]不仅成功地制备了壳区为聚氨酯的聚丙烯酸酯一聚氨酯乳液，并且通过改变原料和工艺制备了壳区为聚丙烯酸酯，核区为聚氨酯的复合乳液，通过相转移聚合工艺制备的聚氨酯一聚丙烯酸酯复合乳液，涂膜干燥后表面主要由复合胶粒壳部分的聚丙烯酸酯构成，复合乳液的粘接性能也主要取决于聚丙烯酸酯[18]。
4 接枝共聚法
    将丙烯酸酯单体接枝到聚氨酯分子链上是改性聚氨酯乳液的常用方法之一。在丙烯酸酯单体自由基聚合过程中，活性自由基可以接枝到双键或a位置的次甲基上，由此得到聚氨酯、丙烯酸酯聚合物和聚氨酯一聚丙烯酸酯接枝共聚体的混合物[19]。蔡斯让[20]等人用接枝聚合方法制备了聚丙烯酸酯改性聚氨酯乳液，通过电镜、差示量热扫描分析、耐水性及耐溶剂性测定等研究了改性聚氨酯乳液的结构与性能，证实了采用接枝聚合工艺能够实现丙烯酸酯在聚氨酯分子链上的接枝，制得的改性聚氨酯乳液的热稳定性、耐水性、耐溶剂性均优于市售未改性聚氨酯乳液。杨建军[21]等人用丙烯酸酯单体对含C=C双键的水性聚氨酯进行接枝共聚改性，制得了聚丙烯酸酯改性聚氨酯乳液，用红外光谱和透射电镜等方法对制备的乳液粒子的形态结构及有关性能进行了分析和表征，结果表明，同改性前的聚氨酯乳液相比，聚丙烯酸酯改性聚氨酯乳液的粒径明显增大，耐水性、耐溶剂性和抗拉强度都有明显提高。
5 互穿聚合物网络聚合法
    互穿聚合物网络概念自1960年Millar首次提出以来[22]，已成为高分子材料科学发展中的新领域。互穿网络聚合物，亦称互贯网络聚合物，是一种由两种或多种交联聚合物组成的新型聚合物，聚合物间少量共价键的连接形成了网络的永久缠接，特殊的细胞状结构、界面互穿、双相连续等结构形态特征，使它们在性能或功能上具有特殊的协同作用[23]。该技术可使聚氨酯与聚丙烯酸酯在材料中各自形成微相区，并在微相区的界面上存在着广泛的三维“机械缠结”[24J。水性聚氨酯一聚丙烯酸酯互穿网络聚合物的制备方法主要有：(1)先用溶剂法制备聚氨酯种子乳液，再加入丙烯酸酯单体进行乳液聚合，即制得互穿网络型胶乳。此方法制备过程中需要加入大量溶剂，因此带来成本昂贵，污染环境，脱去溶剂等问题。(2)先以丙烯酸酯单体为溶剂，用传统的溶剂法制备聚氨酯乳液，然后将含丙烯酸酯单体的聚氨酯乳液进行乳液聚合，即得聚氨酯一聚丙烯酸酯互穿网络聚合物乳液。此法不用有机溶剂，工艺简单，操作方便。(3)先用含有不饱和双键、活泼氢的双官能团单体与多异氰酸酯反应，在预聚体上引入不饱和双键，然后分散成乳液，再加入丙烯酸酯单体，加入引发剂进行自由基聚合，进而获得产品。相比较单纯的互穿网络技术，接枝聚合制备的聚氨酯一聚丙烯酸酯互穿网络乳液在聚氨酯、聚丙烯酸酯之间除了有机械缠结外，还引入了化学键，使两组分微相区之间变得更加融合，因此制备的材料不仅具有较好的耐候性能，还具有优异的机械强度、耐溶剂性等。谢维斌[25]等人在合成聚氨酯乳液的过程中加入丙烯酸酯类单体，对水性聚氨酯结构产生了影响，不仅有大量氢键产生，而且生成了化学键。引入丙烯酸甲酯后，分子间形成互穿网络结构，其主要化学键作用为分子间交联，涂膜刚性好，韧性不足；丙烯酸羟乙酯改性时，聚氨酯与聚丙烯酸酯间不仅产生交联作用，丙烯酸羟乙酯单体还接枝到聚氨酯链上，分子间形成接枝型互穿网络结构，使聚氨酯链软段比例增大，断裂伸长率增加，韧性好。
    在制备聚氨酯乳液时，加入三羟甲基丙烷单烯丙醚，利用其烯键，可得到聚氨酯与聚丙烯酸酯发生交联的互穿网络型聚氨酯一聚丙烯酸酯复合乳液[26]。Vijayendran[27]等人先制备聚氨酯预聚体，再在乙烯基单体中加入用作交联剂的双烯键单体如己二醇二丙烯酸酯，形成含羧基的聚氨酯／乙烯基单体混合物，中和、分散于水中，最后加入引发剂进行乳液聚合，制备了聚丙烯酸酯形成网络状交联聚合物的互穿网络型聚氨酯．聚丙烯酸酯复合乳液。该复合乳液涂膜具有良好的耐溶剂性、耐腐蚀性和耐磨性及良好的光泽和弹性，特别适用于作金属、塑料、木材和纸张等的涂料。
6 结语
    聚丙烯酸酯改性聚氨酯乳液主要用于涂料、胶粘剂、纸张、织物处理等领域，涂膜不但具有优异的物理机械性能和耐水性能，而且还具有高光泽度、高弹性和优异的耐候性。目前，国内聚丙烯酸酯改性聚氨酯乳液在工业化上还是比较落后，而国外已有不少性能优异的商品，如美国氰胺公司的Cy—drothane HP，Hochest公司的Aatom 、 1261，捷利康树脂公司的NEOPAC系列以及美国Air Prod—ucts公司的Hybridur系列等产品。

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