引发剂及固化条件对不饱和聚酯树脂网络结构的影响较大。引发剂种类不同，树脂交联固化性能也不同。以过氧化环己酮(HCH)/环烷酸钴(CoN)和过氧化苯甲酰(BPO)/二甲基苯胺(DMA)两种氧化-还原体系为例进行固化实验可以看到：以BPO/DMA体系引发以苯乙烯为交联剂的树脂，固化达80h的过程中用丙酮萃取的百分率缓慢下降至24.9%，而以HCH/CoN体系引发同样以苯乙烯为交联剂的树脂固化至4.5h后即下降至24.5%，可见以HCH/CoN体系引发固化不饱和聚酯树脂要比BPO/DMA体系引发更为有效。同时发现，以HCH/CoN引发体系固化的树脂网络中，长寿命自由基的数量10个月后仍然不低于固化80天后的数量。相比之下以BPO/DMA引发体系固化的树脂网络中，长寿命自由基的数量却很快消失殆尽了，充分说明该体系对树脂网络的形成有很大影响。尤其固化后期要达到较高的固化程度比较困难。 
    固化条件不同树脂固化网络的性能也将有很大差异。以天津巨星公司JX-196树脂为例：取JX-196树脂，加入HCH/CoN引发体系后分成两份，分别置于25℃恒温水浴和25℃空气浴中，记录下每一试样在固化过程中温度的变化情况。可以看到在固化前期，树脂的温度情况水浴与空气浴基本一致，但是在凝胶以后在空气浴中固化样品放热峰较高，而在水浴中固化样品放热峰温度比前者要低20～30℃。再将两种样品进行后固化处理以后测定，在空气浴中固化的试样各种性能参数，都明显优于在水浴中固化的试样。这说明同一树脂在经历不同固化条件时，起始的固化度有明显差别。虽然只要有足够的引发剂存在并经高温后处理，最终固化度将趋于一致，可是固化性能却有显著差别。这就是说初始的固化条件奠定了交联网络结构基础，因而也就在相当大的程度上确定了材料的物性。所以在固化工艺中有一种所谓成夹生饭无法再煮熟之说。
    树脂固化以后分子就难以穿插运动了，因此影响网络结构的关键时刻是凝胶时刻的一段时间，在这段时间为了保证树脂网络结构的均匀性和连续性，要求交联剂继续渗透和溶胀，而此时出现的放热峰起到了这种作用，虽然交联产物最终固化度未见得更高，但性能却要比无放热峰者为好。不饱和聚酯树脂在常温下，加入固化剂和促进剂能够使树脂交联固化，形成三向交联的不溶不融的体型结构。不饱和聚酯树脂的这一变化我们早已司空见惯，但日常使用过程中对这一变化在理解和认识上还有差距，经常出现这样那样的产品质量问题。例如制品固化不完全，表面发粘，没有强度，甚至造成制品损坏报废等等。因此加深对这一问题的认识很有现实意义。不饱和聚酯树脂化学反应包括不饱和聚酯的合成反应和不饱和聚酯树脂的交联固化反应。不饱和聚酯树脂的合成反应，是饱和的和不饱和的二元酸与二元醇反应生成线型聚酯大分子，再溶解于乙烯基单体(如苯乙烯)中形成不饱和聚酯树脂。聚酯的合成方法有2种：即加成聚合和缩合聚合。