玻璃纤维与同等质量的块状玻璃相比，表面积要增大许多。例如直径5.6～9μm的纤维，比表面积可达0.2-0.55m²/g，比块状玻璃增大约1000～2000倍。这么大的比表面积必然影响到连续玻璃纤维的材料性质，及它与其它材料之间的粘结性。两个固体之间或一个固体与一个液体之间的粘结是由材料表面上的原子及其组合状态决定的，受内部的材料本性影响较少。当用连续玻璃纤维做复合增强材料时(如增强塑料、橡胶或水泥等)，纤维表面特征对复合材料中界面的粘结情况影响很大。这种界面的粘结是应力能否从强度和模量较低的基体传递到强度和模量较高的纤维材料上的一个关键。研究玻璃纤维表面的化学组成和结构特征，就更便于了解界面上所发生的反应。因而这在玻璃纤维应用中是一个非常重要的方面。

玻璃纤维表面构成一个不连续的玻璃结构平面。非二氧化硅组分作为微小分散相存在，它们的大小估计为1.5～20.0nm，约占玻璃组成的50%，在表面层也大体占相同的百分数。

玻璃表面总要吸附水分子并使其极化，负氧离子朝外，因而玻璃最外层表面实际上是由负氧离子构成，是阴离子性，对带正电的阳离子或基团有亲和性。

玻璃表面的这一性质是由整体玻璃的组成和结构决定的。按照有些人的观点，玻璃是一种长程无序、短程有序的网络结构。形成玻璃的阳离子被氧离子以四面体或三角形结构包围着。氧离子有2种。一种是连接两个多面体的桥氧离子；另一种是仅连接一个多面体的非桥氧离子。因而后者带有未被平衡的负电荷，一些体积大而电荷小的阳离子就处在网络空穴中补偿非桥氧离子过剩的负电荷。

在玻璃表面层中，离子形状与整体中的不同。断开一块玻璃，弱键和强键都被断开，自由价力伸向空间（图1-24）。表面阳离子的配位要求不能满足，使表面产生很高的自由能。为降低自由能，形成一个稳定表面，一个途径是吸附大气中水分来满足。因而有人指出，即使在真空中制得的“新鲜”表面，也不能说它的表面结构是玻璃内部的断面。

                      图1-24      硅酸盐玻璃网络结构及表面部分示意图

在非常靠近玻璃表面的地方，水分子中带正电的 H^＋会强烈地键接在表面的SiO^-或AlO^-上(形成 OH^-)以致水分子发生极化，其正电端朝向玻璃，负电端向外，导致进一步吸收水分子，形成水的多层吸附。有人指出，在温度为20℃、相对湿度为90%以上时，吸附水膜超过20个单分子层。

也有人指出水吸附在玻璃上是通过非二氧化硅微区中氧化物的水合作用进行的。所以钠钙玻璃有最大的吸湿性，而E玻璃的吸附水也2倍于二氧化硅。吸附水层呈强碱性，而且或多或少地在表面上运动着。

因此，玻璃表面总是被(Si­-OH)覆盖着。上面是以氢键结合的化学吸附水层，最外面是物理吸附水层。化学吸附水很难除去。有人认为，水洗后的玻璃粉末，经100℃干燥后，仍残留50～100nm的水层，需要在500℃真空下加热，才能基本除去。

玻璃表面反应能力取决于Si-OH上的活泼氢。用滴定法测定了玻璃纤维表面的硅醇浓度，结果见表 1-26。对E玻璃，硅醇浓度在7到16之间。

                         表1-26     E玻璃纤维的表面硅醇浓度 

由于玻璃表面是阴离子性的，阳离子硅烷可能会从浸润剂水溶液中首先吸附到玻璃表面上，并对定向作用特别有利。E玻璃布制得的聚酯玻璃钢的湿强度，在pH值2-10范围内，使用阳离子硅烷高于使用阴离子硅烷，而非离子硅烷介于二者之间。

玻璃纤维表面的化学组成和结构特征与整体内部的不同。这主要是因为表面自由能的作用引起离子迁移和表面离子的重新排列；另一方面，在形成表面的热历程中会引起某些组分挥发。形成表面时，未被平衡的表面力，除用吸附水分来满足外，另一途径是从玻璃内部拉出一些易极化的离子到表面上来满足未配位离子电场力的要求，降低那里残存的原子间力。

人们一直试图测出玻璃表面组成与块状整体组成相差的程度。曾用酸蚀法和滴定法来测定。但由于一些不确定的因素，使误差大到50%。近年来，成功地使用了俄歇电子光谱和ESCA技术以提供更为准确的数据。

Rynd等人用俄歇光谱测定的S和E玻璃纤维及玻璃块的化学组成如表1-27所列。可见，S玻璃纤维表面上，Mg量比块玻璃的高2倍。这是因为Mg在熔体中最易迁移。A1比块状玻璃的高约30%，这可能与S玻璃在高电子束作用下发生Al偏析现象有关。E玻璃纤维表面的Mg、B和Ca减少，而F、Si和Al增加。B的减少可能是由于挥发的结果。在拉制E玻璃纤维时，在漏板较冷部位，经常发现积存的B冷凝物。

                                   表l-27  玻璃纤维表面与玻璃块化学组成的俄歇分析

采用俄歇技术分析A玻璃是有困难的。因为电子轰击会引起钠离子的迁移。用ESCA技术能很好地代替俄歇技术，更适于A玻璃。用ESCA技术分析S和E玻璃纤维表面及玻璃块的化学组成如表1-28所列。由表可见，S玻璃的分析结果与俄歇法分析结果有很相同的趋势。但E玻璃分析结果与俄歇结果不尽一致。这与电子被检出的深度、动能及不同技术对不同元素的敏感性不同等因素有关。

玻璃纤维表面的化学组成与结构特征会影响到它与树脂橡胶等聚合物及无机材料的界面粘接性能。玻璃纤维表面上涂上微量偶联剂，可以显著改善与聚合物的界面粘接性能。对玻璃表面、界面和偶联剂作用机理的研究，人们采用了电子显微镜、示踪原子、椭圆对称、表面润湿等技术。近年来，还采用一些现代光谱技术，如原子水平上的俄歇及ESCA技术，以及分子水平上的Raman、FT-IR等技术，因而更有助于揭示界面粘合的本质和促进界面粘合机理的研究与发展。

                      表1-28   玻璃纤维表面与玻璃块化学组成的ESCA分析

玻璃纤维表面的化学组成和结构特征以及表面上的活泼羧基和吸附水对玻璃-聚合物、玻璃-偶联剂-聚合物界面的粘结有很大影响。直到目前为止，对界面粘接的本质及偶联剂作用的机理，尚没有完整统一的认识和公认的理论。用化学键理论进行修正补充，仍是比较有生命力的理论。但事实上采用极少量的偶联剂就可以显著提高玻璃纤维复合材料的机械性能(尤其湿态)、电气性能、耐水性能、耐老化性能等，并能延长使用寿命。

研究玻璃纤维与树脂界面间的粘附性对提高玻璃钢复合材料质量具有很重要的意义。

用点接触法研究了纤维的粘附性。研究结果表明，玻璃的成分及加入某些金属氧化物对树脂与玻璃纤维粘附性能有影响。表1-29列出了试验结果，石英及E玻璃纤维与丙苯树脂及有机硅漆薄膜的比附着能最大，即粘附性最好。而含碱的玻璃纤维就差，不含Si0₂的磷酸盐、硼酸盐及铅玻璃纤维以及仅含21.1% Si0₂的铝硅酸盐玻璃纤维的粘附性最差。在钠钙硅酸盐玻璃成分中加入PbO、 CuO、Zr0₄可以大大改变粘附性能，因为它们是极化性高的离子。

                                 表1-29  玻璃成分对聚合物与玻璃纤维粘附性能的影响

研究还表明，随着空气湿度的提高，漆和树脂对玻璃纤维的粘附力要降低20%～25%，而与玻璃纤维的化学成分无关。其实质是玻璃纤维表面吸附水，降低了粘附能力。因此制作复合材料时必须控制玻璃纤维的含水量，否则玻璃钢质量，尤其是力学和电学性能将会降低。