气凝胶是具有高比表面积和低密度的介孔溶胶-凝胶材料，由于其超低导热性而被归类为超级绝缘体。二氧化硅气凝胶是迄今为止研究最多和使用最广泛的气凝胶类型。该产品可批量用于工业和建筑保温，市场增长迅速，每年约2.2亿美元。尽管气凝胶可以具有极高的强度重量比，但二氧化硅气凝胶通常很脆，不可能通过减法加工来加工。气凝胶的增材制造的可行性已被证明适用于石墨烯，氧化石墨烯，氮化碳，金，间苯二酚甲醛和纤维素，但“实验困难重重，可能不适用于二氧化硅气凝胶”。二氧化硅颗粒是3D打印的常见添加剂，但是尚未建立纯二氧化硅气凝胶的增材制造方案。最近对生物聚合物-二氧化硅混合气凝胶的研究，发现它们的形状保真度较差。另外，生物聚合物添加剂保留在最终产品中，这导致有限的温度稳定性和高热传导性。
近日，瑞士联邦材料科学与技术研究所Wim J. Malfait（通讯作者）和Shanyu Zhao（通讯兼第一作者）用正戊醇基硅溶胶中的硅气凝胶粉末通过直写成型技术打印纯硅气凝胶物体。相关成果以“Additive manufacturing of silica aerogels”为题发表于Nature上。
戊醇的低蒸汽压（比20℃时的水低18倍）可防止干燥引起的表面损坏，即使在长时间打印时也是如此。对于微型化应用，使用工业级二氧化硅气凝胶粉所产生的额外成本可以忽略不计。凝胶颗粒的高负载量意味着墨水表现出直写墨水所需的剪切稀化行为。聚（丙二醇）双（2-氨基丙醚）的加入增加了油墨的粘度，防止了固液相分离，并改善了溶胶-凝胶转变过程中的均匀性。这种墨水的保质期超过20天。在打印过程中，由于剪切变稀，墨水很容易流过喷嘴，但是由于在没有剪切的情况下粘度迅速增加，因此长丝在打印后仍保持其形状。物体已用低至100μm的灯丝和喷嘴直径进行打印。
图1. 通过墨水直写增材制造二氧化硅气凝胶
图2显示的是研究人员以高保真度和高精度打印了各种气凝胶物体，包括蜂窝、3D晶格和多层连续膜。打印的长丝保留具有结构清晰的直径的圆形横截面。油墨的流变性可以适应以下应用：较高的粘度对于具有较大悬垂（高达45°）和跨度较大的开放式结构；较低的粘度，使长丝能够融合成连续的膜而没有空隙。原始气凝胶颗粒嵌入由硅溶胶衍生的低密度气凝胶基质中。这些密度更大的颗粒通过直接的颗粒接触形成了一个互锁的颗粒堆积。
二氧化硅气凝胶对低温应用没有较低的温度限制。在较高温度下，辐射传导增加。令人惊讶地，打印的气凝胶具有比二氧化硅气凝胶粉末原始材料更高的热稳定性。印刷的样品具有与标准二氧化硅气凝胶相似的抗压强度和拉伸强度，但是具有更好的机械加工性，这可能是因为在较低密度的基质中具有高密度气凝胶颗粒的结构限制了裂纹的扩展。如果需要更高的机械强度，则表明聚合物增强可将杨氏模量提高九倍，最大抗压强度提高七倍。
图2. 3D打印的物件及其微观结构和选定的属性
精确和可重复打印不同尺寸和几何形状的超绝缘硅胶物体的能力，使新的绝缘应用成为可能。图3热处理实验表明，热成像的温度变化与打印气凝胶绝缘体的厚度直接相关，再加上适当放置的热导体和散热片，硅胶的超低导热系数和复杂几何形状的容易制造，为热控制提供了新的机会。演示实验对电路板和热敏元件都得到了很好的热保护作用，有望用于局部发热的植入物、可穿戴设备、微机电系统、智能手机和光学设备。
图3. 热管理
图4展示的是另一个应用涉及使用气凝胶膜作为热蒸发气泵。当热梯度应用于直径接近气体分子的平均自由程长度的毛细管时，热蒸腾会产生气流。二氧化硅气凝胶具有高的中孔体积和低的热导率，可确保维持陡峭的热梯度。研究人员打印了一层薄的二氧化硅气凝胶膜，其顶层包含MnO2微球，这可以实现在光辐射下，膜的MnO2一侧变热，建立了热蒸发驱动的气流穿过整个膜，而作为气流含有的挥发性有机化合物（VOC；例如甲苯）可以被MnO2颗粒光热催化降解。
图4. 光驱热蒸发气泵，同时降解VOC
综上所述，本文的增材制造方案可生产出具有高精度和形状保真度的二氧化硅气凝胶物体，并具有包括其他功能和出色的材料特性在内的灵活性，其中最引人注目的是超低导热率和高介孔性。3D打印过程避免了减法制造的问题，并为二氧化硅气凝胶开辟了新的应用领域。对于隔热材料，增材制造将实现微型化应用（例如便携式设备和消费电子产品），从而增加工业和建筑隔热材料中现有的二氧化硅气凝胶市场。此外，将颗粒或聚合官能团轻松结合到墨水中与多材料打印相结合，可以生产具有空间变化功能的物体。这将硅气凝胶的电、磁、光学、化学和医学应用推向了前沿，并将允许气凝胶相（及其可调功能）集成到先进的多材料体系结构中。
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