隔热材料对于保持建筑物内舒适的室内气候至关重要，常见的隔热材料大多来自于化石原料如发泡聚苯乙烯(EPS)和聚氨酯(PU)。在化石基泡沫引入之前，可再生的木屑和再生纸张等非化石基材料被广泛用于隔热，但其隔热性能相对较差。具有多孔三维网络的低密度泡沫/气凝胶，如二氧化硅和石墨烯气凝胶，具有非常低的导热系数，但复杂的制备路线和脆性限制了它们的应用。基于生物基纳米纤维的泡沫和气凝胶已被证明具有低导热性和机械弹性，在隔热材料中具有潜在的应用甲酯。

近日，斯德哥尔摩大学Lennart Bergström团队利用从凯夫拉纤维经升级循环酸处理得到的芳纶纳米纤维(upANFA)和从木材中获得的氧化纤维素纳米纤维(CNF)制备了超绝缘泡沫。进一步研究发现，复合泡沫的导热系数随upANFA含量的增加(5 ~ 40 wt.%)而降低，这与极薄upANFA和CNF界面处明显的声子散射有关。这项工作展示了如何将小直径的升级回收和可再生纳米纤维集成到超绝缘泡沫中，以实现增强的隔热性能，并说明了如何通过控制纳米纤维的组装、尺寸和排列来界面设计声子散射。

相关工作以“Thermally Insulating and Moisture-Resilient Foams Based on Upcycled Aramid Nanofibers and Nanocellulose”为题发表于《Advanced Materials》。

/ CNF-upANFA复合泡沫的制备 /

首先将凯夫拉纤维浸泡在饱和的KOH DMSO溶液中通过化学裂解和酰胺基去质子化制备芳纶纳米纤维(upANFA)，然后在酸中进行水热处理(图1a)，得到胶体稳定的upANFA水性分散体，随后与CNF混合，产生分散良好的分散体(图1b)，这些分散体进一步通过冷冻铸造(图1c)和冷冻干燥，形成含有5-40 wt.% upANF的复合泡沫，被命名为CNF-upANFA(X)，其中X代表upANFA的含量。

图1. CNF-upANFA复合泡沫的制备工艺。

/ 纳米原纤维及其水分散体的表征 /

经过化学裂解和水热酸处理，凯夫拉纤维被转化为了支化和非常薄的upANFA(图2a-b)，平均厚度为~ 2.8±1.7 nm(图2b)。值得注意的是，upANFA的厚度与CNF相似(图2c-d)。CNF, upANFA及其混合物具有相对较高的ζ-电位，在中性pH值下在-40和-47mV之间变化(图2e)，表明了水分散体的静电稳定性。进一步通过频率扫描测量分散体的模量变化，发现 CNF-upANF分散体比only-CNF分散体具有更强的网络，在振荡剪切下可以存储更多的弹性能量而耗散更少的粘性能量。

图2. 纳米原纤维及其水分散体的表征。

/ CNF-upANFA复合泡沫的微观结构 /

得到的泡沫的密度分别为：CNF-upANFA(5): 6.6±0.1 kg m^-3;CNF-upANFA(20): 5.8±0.1 kg m^-3;CNF-upANFA(40): 5.9±0.2 kg m^-3。径向截面(图3a-d)和轴向截面的SEM图像显示，冰模板法形成了蜂窝状的大孔，这些大孔取向于冰生长方向。从二维(2D)小角x射线散射(SAXS)图(图3e)中可以看到，CNF和upANFA纳米原纤维优先面向冻结方向,随着upANFA含量的增加，取向度有所下降，但仍然很高(0.87)。CNF和upANFA在冰模板泡沫壁上的结构和取向如图3f所示。

图3. CNF-upANFA复合泡沫的微观结构。

/ 光谱与热性能表征 /

从红外光谱中可以看到upANFA的酰胺C=O在1644 cm^-1处的特征峰随着upANFA含量的增加发生了红移(图4a、b)，这表明upANFA与CNF之间形成了氢键。拉曼光谱(图4c)则表明对upANFA进行额外的水热酸处理对升级后的纳米原纤维的分子骨架有轻微的影响。随着upANFA用量的增加，混合泡沫的热稳定性显著提高（图4d）。图4e中的差热重曲线表明，CNF的热分解发生在260℃左右，而upANFA的分解温度要高得多，在500 ~ 560℃之间，这也表明复合CNF-ANF泡沫具有很高的耐火性。

图4. 复合泡沫的光谱与热性能表征。

/ 水回弹性与导热性 /

通过测量泡沫的动态接触角、吸水率和机械性能作为相对湿度的函数来探测泡沫的水回弹性。由图5a可知，复合CNF-upANFA(40)泡沫可以支撑水滴，水接触角为54°，而将水滴在纯CNF泡沫上导致部分坍塌。在不同相对湿度下制备的泡沫的吸湿率如见图5b所示。与纯CNF泡沫相比，在20%和50%RH之间，CNF-upANFA(40复合泡沫的吸水率要小16-10%(图5b)，而在较高RH下的差异可以忽略不计。从图5c中可以看到，相对湿度为26-81%RH的范围内，湿度对CNF-upANFA(40)泡沫的压缩性能影响较小。随着相对湿度的增加，低变形时的刚度有所降低，而在不同相对湿度下，压应变大于20%时的变形行为几乎相同。CNF-upANFA复合泡沫的抗湿性可能归因于芳纶纳米纤维的水弹性特性和复合泡沫壁的高度缠结。

图5.泡沫的水回弹性。

如图6a所示，在20% ~ 80%的相对湿度范围内，复合CNF-upANFA泡沫的导热性能具有各向异性，径向导热系数均低于空气(25.7 mW m^-1K^-1, 22℃)，轴向导热系数显著较高。已有报道相对湿度对各向异性CNF泡沫的径向导热性的影响归因于声子散射之间的竞争，当水分引起的膨胀增加了原纤维之间的分离距离时，声子散射会增加，而当空气被水取代时，固体导电性会增加。与纯CNF泡沫相比，混合泡沫的吸水率相对较小的减少(图5b)以及径向导热系数对相对湿度的类似依赖表明，混合泡沫的相对湿度依赖机制与纯cnf泡沫相似，并突出了声子散射的重要性。

图6. 复合泡沫的热导率与热传递。

/ 总结 /

在本工作中，作者通过化学裂解和酸性水热处理将凯夫拉纤维升级为非常薄的芳纶纳米纤维（upANFA），并将upANFA与纤维素纳米原纤维一起制备轻质混合泡沫。含有40wt.% upANFA的各向异性复合泡沫在室温和较宽的相对湿度范围(20-80%RH)下显示出垂直于排列的纳米原纤维的超绝缘性能。与纯CNF泡沫相比，含有upANFA的复合泡沫具有更高的热稳定性和更强的湿弹性。在较宽的相对湿度范围内，超绝缘性能和导热系数随upANFA含量的增加而降低，与极薄的upANFA取代直径相近的CNF时声子散射增加有关。这项工作强调了如何将大量从凯夫拉纤维中回收的非常薄的纳米纤维与生物基纳米材料结合起来，生产出对热管理和包装应用有潜在兴趣的轻质超绝缘泡沫。