共价有机框架（COF）因其具有多样的结构和功能、永久的孔隙率和高比表面积，已被广泛应用与储能、催化、分离和环境修复等领域。然而，COF在实际应用中却面临着极大的阻碍：一方面，COF自身的微孔或小介孔不利于扩散和传质，从而抑制了它们的性能；另一方面，COF通常以难加工的纳米或微米级粉末形式存在，其繁琐的分离程序、难以回收和不可避免的损失极大地阻碍了其实际应用。因此，制备具有等级孔结构和优异机械性能的COF宏观材料是十分有意义的。
近日，南京理工大学李健生教授团队在期刊《Small》上，发表了最新研究成果“Ultralight and Robust Covalent Organic Framework Fiber Aerogels”。研究者报道了一种“外延生长协同组装”(EGSA)策略，用于制备超轻且稳固的纯COF纤维气凝胶(FAGs)。该研究采用静电纺丝工艺将脲基COF配体预包埋于微米级PAN纤维中，然后通过程序升温使大量纳米级COF纤维在PAN纤维表面原位生长并诱导其组装形成结构稳固的COF/PAN凝胶，最后将PAN模板去除得到由表面长有大量纳米级COF纤维的中空微米级COF纤维交联、缠绕而成的纯COF纤维气凝胶（图1）。此外，所制备的一系列具有等级孔结构的COF FAGs也是迄今为止密度最低（14.1-15.5 mg cm-3）、机械性能最好且有机溶剂吸附容量最大（CHCl3吸附量>90 g g-1）的纯COFs气凝胶。
图1：外延生长协同组装(EGSA)策略制备COF FAGs的示意图。
以TpPa-1 FAG为例，其密度约14.1 mg cm-3，低于所有已报道的纯COF气凝胶（图2a）。从SEM图中可以看出TpPa-1 FAG由中空微米级COF纤维交联缠绕组成，在其表面生长有大量的纳米级COF纤维（图2b-c）。TEM及选区电子衍射结果确认了微米与纳米COF纤维的结晶度（图2d-f）。XRD与FT-IR结果进一步表明PAN的完全去除以及TpPa-1 COF的成功制备（图2g-h）。通过氮气吸附-脱附等温线可以看出，与TpPa-1粉末相比，TpPa-1 FAG具有更大的表面积以及大量的介孔和大孔，表明等级孔结构的成功引入。
图2：TpPa-1 FAGs的微观结构及表征。
利用EGSA策略成功制备了TpBD-Me2 FAG和TpBD FAG两种COFs纤维气凝胶，为证明了该策略具有普适性（图3）。
图3：EGAS策略的普适性。
如图4a所示，TpPa-1 FAG即使被完全压缩也能恢复一定的高度，并且结构不发生坍塌。具体来说，它能够在低于50%的压缩应变下完全恢复。即使应变达到80%，恢复也能达到原始高度的94%。此外，TpPa-1 FAG可以在50%应变下重复压缩20个循环，应力退化小于7%，样品的高度几乎保持不变(图4b)。具有如此优异机械性能的纯COF气凝胶在此前的工作中并未被报道过。TpPa-1 FAG优异的机械性能归功于其独特的纳米纤维和中空微纤维的交织结构。在微米尺度下，单个中空COF纤维可以承受曲率半径小于35µm的大弯曲形变而不断裂（图4c）。此外，原位生长的纳米纤维能够协同交联微米纤维，从而提高纤维骨架的稳定性和强度(图4d)。
图4：TpPa-1 FAG的机械性能。
图5：三种COFs FAGs的有机溶剂吸附性能。
如图5a所示，TpPa-1、TpBD-Me2和TpBD FAGs对不同有机溶剂的吸附容量分别是自身重量的43-90、43-94和44-83倍(图5a)。它们的有机溶剂吸附性能远高于所有已报道的纯COF气凝胶 (图5b)。这主要得益于COF FAGs的等级多孔结构，使得溶剂不仅可以通过毛细现象被交联微纤维组成的大孔隙吸附，还可以吸附到空心纤维和COFs自身的孔道中(图5c)。本工作提供了一种通用且可扩展的方案来制备超轻且稳固的纯COF气凝胶，为高性能COF宏观材料的设计和制造开辟了新的途径，有助于促进其实际和工业应用。
论文链接：https://doi.org/10.1002/smll.202311881
