气凝胶毡抑制磷酸铁锂电池模组热失控蔓延特性研究
发布时间：2024-04-15 浏览次数：
2021年，我国提出“2030年碳达峰、2060年碳中和”的目标，该目标的实现需要大量发展风能、太阳能等新型能源。而风能、太阳能波动性、随机性大，需要大规模储能。锂离子电池储能装置是目前最重要的电化学储能系统之一，近年来发展迅速。截至2020年，我国锂离子电池储能系统累计装机已达2.91GW，预计2035年将达到600GW，市场应用前景广阔。但是，储能锂离子电池在内外部短路、过充等故障下极易发生热失控，蔓延引起严重的火灾和爆炸。近10年来，国内外锂离子电池储能系统火灾、爆炸事故频发，全球发生安全事故61起，严重制约其大规模应用；2021年4月，北京丰台区大红门锂电储能站发生起火爆炸，造成2名消防员牺牲。锂离子电池热失控防治技术研究意义重大。
单体电池热失控后会蔓延至电池模组、簇，进而引发大规模火灾，抑制热蔓延是防止大规模电池热失控的有效手段。采用冷却介质降温散热和隔热材料物理隔热，是抑制电池热失控蔓延的有效方法。目前，常用的冷却介质有细水雾、二氧化碳等。如HUANGYQ等开展了不同电池表面温度喷雾和喷雾时间对18650电池热蔓延特性的影响研究，结果表明，喷雾温度低、喷雾时间长可有效抑制电池热蔓延。KRITZERP等研究了高压二氧化碳抑制三元锂电池的热蔓延特性，发现高压二氧化碳量为170mL时能够抑制电池热失控。虽然冷却介质可有效抑制电池热失控，但喷射时刻与喷射量之间的关系复杂，难以成功应用于工程实践。
相较于冷却介质降温散热，阻隔材料隔热更为稳定。常用的物理阻隔材料有相变材料、云母板、膨胀材料、环氧树脂板、气凝胶毡等。WILKES等研究了相变材料抑制2.75Ah三元锂电池的热蔓延特性，结果表明，相变材料可大幅吸收热失控电池的热量，降低周边电池的热失控风险。胡棋威发现云母板削弱了6Ah三元锂电池之间的热辐射与热对流，从而成功抑制了热蔓延。MEHTAVH等通过涂覆膨胀材料发现，电池热失控过程中膨胀吸热降低了周围电池的热失控风险。美国马里兰大学开展了双层不锈钢、膨胀材料、陶瓷纤维板等对18650锂离子电池热失控阻隔的影响研究表明，增设物理屏障可以有效减缓热失控的传播速度。陈才星等研究了不同厚度环氧树脂板对13.5Ah三元动力锂离子电池模组的热失控阻隔效果，研究表明，环氧树脂板可以有限降低热失控电池模组的最高温度，抑制热失控扩展。刘全义等研究了气凝胶毡组合放置方式对18650三元圆柱形锂离子电池热阻隔效果的影响，研究表明，气凝胶毡对锂离子电池热失控传播具有良好的阻隔作用。虽然上述研究验证了相关隔热材料可成功抑制热蔓延，但是主要针对三元动力锂离子电池，且电池容量均较小。与动力电池相比，储能锂离子电池主要采用方形铝壳电池，且单体容量更大，电池数量更多。
气凝胶毡是以纳米二氧化硅为主体材料，通过特殊工艺复合而成的柔性隔热毡。其特点是导热系数低，有一定的抗拉及抗压强度，是一种新型的高效隔热材料。本文选择气凝胶毡为隔热材料，开展不同厚度气凝胶毡抑制55Ah磷酸铁锂储能电池模组热失控蔓延特性研究，为气凝胶毡应用于储能锂离子电池系统热失控防治提供应用参考。
模组由5个55Ah方形铝壳磷酸铁锂电池构成，串并联方式为5串1并，额定电压16V，额定容量为880Wh。55Ah磷酸铁锂电池尺寸为163.0mm×24.0mm×140.2mm，1kHz交流内阻0.6~0.8mΩ，质量（1150±50）g，开阀压力（0.8±0.2）MPa。试验前电池充电至SOC为100%。试验设备包括充电机、恒功率加热片、温度记录仪、热电偶、数码摄像机、气凝胶毡。充电机参数为10V/100A；加热片功率为300W，尺寸为150mm×100mm；温度记录仪精度为0.01℃，采样频率为1Hz；K型铠装热电偶直径为0.5mm；摄像机为FDR-AX45相机；气凝胶毡尺寸有3种，分别为188.0mm×55.0mm×0.5mm、188.0mm×155.0mm×1.2mm、188.0mm×155.0mm×3.0mm。3种气凝胶毡物性参数相同，其中，导热系数为0.018W/（m.K），体积热容为0.1241MJ/（m3.K），热扩散系数为0.466mm2/s。 为验证气凝胶毡抑制电池模组热蔓延的性能，并对比气凝胶毡厚度对电池热蔓延特性的影响，开展4种工况试验，如表1所示。试验1为不安放气凝胶毡的磷酸铁锂电池模组热蔓延试验，作为对比；试验2~试验4分别为安放0.5、1.2、3.0mm气凝胶毡的磷酸铁锂电池模组热蔓延试验。
不安放气凝胶毡的电池模组布置如图1所示。试验采用侧向加热方式，加热板直接与电池接触，利用夹具固定电池和加热板，选用云母隔热板隔绝夹具与电池、加热板之间的传热。夹具由两块不锈钢板和4根螺纹杆组成，电池标号从右至左为1~5号电池。采用6根热电偶测量温度，处于电池表面的中心，分别定义为T1~T6。 气凝胶毡处于两块电池之间，共计4块，其他布置与不安放气凝胶毡的试验布置相同。由于气凝胶毡的高隔热性，气凝胶毡两侧分别布置热电偶；采用10根热电偶测量温度，分别定义为T1~T10，热电偶位于电池表面正中心。热电偶采用高温胶带固定，紧密依附于电池表面。
试验选用加热的方式引发电池热失控。电池加热开始时，同步开启温度记录仪和摄像机。加热板加热功率为300W，一直加热至最后一个电池出现热失控（本文定义热失控为电池表面温度上升速率超过5℃/s），观察热蔓延现象。当前一个电池热失控，后一个电池继续加热1h后，后一个电池仍未热失控，且电池表面温度呈现下降趋势，则认为气凝胶毡成功抑制了热失控蔓延。试验过程中温度记录仪记录电池表面温度，数码摄像机拍摄电池热失控过程；试验时环境温度为37~42℃；每种工况至少开展两次有效试验。 不安放气凝胶毡时，磷酸铁锂电池模组的热蔓延过程和温度变化如图3、图4所示。电池持续升温引发电池SEI膜分解，生成CO2、C2H4等气体，造成电池内部压力上升，电池安全阀开启。随着温度进一步升高，电池内部发生了负极反应、隔膜熔断、正极反应、电解质溶液分解、黏结剂反应等物理化学过程，同时释放出大量热量，发生热失控蔓延。从图3、图4中可以看出，584s时，第1个电池的安全阀开启；电池喷射出内部反应气体和电解液蒸气。1119s时，T2温度达到142.4℃，温升为6.6℃/s，说明该电池发生了热失控，温度急剧升高，未反应的电解液以气态形式喷出。1180s时，T2达到峰值，温度为311.0℃。1281s时第2个电池安全阀开启，此时T3温度为94.8℃；1829s时，T3温度为169.6℃，温度上升率达9.4℃/s，电池发生热失控；2616s时，T3达到峰值，为364.7℃。与此同时，T2温度在第2个电池发生热失控时，再次上升；1974s时，T2温度达到峰值，为374.0℃。1966s时，第3个电池安全阀开启，此时T4为100.3℃；2660s时，T4温度为201.6℃，温度上升率达9.4℃/s，电池发生热失控；3775s时，T4达到峰值，为353.9℃。2714s时，第4个电池安全阀开启，此时T5为99.7℃；3204s时，T5温度为193.4℃，温度上升率达6.1℃/s，电池发生热失控；3279s时，T5达到峰值，为353.2℃。3293s时第5个电池安全阀开启，此时T6为111.0℃；3475s时，T6温度为179.8℃，温度上升率达11.9℃/s，电池发生热失控，3629s时，T6达到峰值，为339.7℃。 图5和图6分别为安放0.5mm气凝胶毡时，磷酸铁锂电池模组的热蔓延过程及其温度变化。 由图5、图6可知，809s时第1个电池安全阀开启，此时T2为89.2℃；1294s时，T2温度为154.1℃，温度上升率达5.1℃/s，电池发生大规模内部短路，并于1323s时，T2达到峰值，为318.1℃。1702s时第2个电池安全阀开启，此时T4为97.3℃；2530s时，T4温度为198.0℃，温度上升率达9.6℃/s，电池发生热失控，2616s时，T4达到峰值，为364.7℃。2716s时第3个电池发生安全阀开启，此时T6为94℃；3700s时，T6温度为193.5℃，温度上升率达12.6℃/s，电池发生热失控；3775s时，T6达到峰值，为355.5℃。3867s时第4个电池安全阀开启，此时T8为97.3℃；4103s时，T8温度为194.1℃，温度上升率达9.6℃/s，电池发生热失控；4172s时，T6达到峰值，为313.5℃。4601s时，第5个电池安全阀开启，此时T10为112.8℃；6138s时，T10温度达到峰值，为136.6℃，随后电池温度缓慢下降。在第4个电池热失控后的3600s内，第5个电池并未发生热失控，因此，0.5mm气凝胶毡成功抑制了热失控蔓延。
图7和图8分别为安放1.2mm气凝胶毡时磷酸铁锂电池模组的热蔓延过程和温度变化。可知609s时第1个电池安全阀开启，此时T2为94.9℃；1109s时，T2温度为171.0℃，温度上升率达7.9℃/s，电池发生热失控；1279s时，T2达到峰值，为398.4℃。1613s时第2个电池安全阀开启，此时T4为111.8℃；2271s时，T4温度为192.2℃，温度上升率达9.0℃/s，电池发生热失控；2367s时，T4达到峰值，为435.1℃。2658s时第3个电池安全阀开启，此时T6为106.3℃；3726s时，T6温度为218.7℃，温度上升率达4.9℃/s，电池发生热失控；3834s时，T6达到峰值，为395.0℃。4274s时，第4个电池安全阀开启，此时T8为114.5℃；4430s时，T8温度为179.0℃，温度上升率达5.4℃/s，电池发生热失控；4584s时，T6达到峰值，为365.0℃。在第4个电池热失控后的3600s内，第5个电池安全阀未开启亦未发生热失控，在6142s时，T10达到最高温度117.8℃，随后电池温度缓慢下降。因此，1.2mm气凝胶毡也成功抑制了热蔓延。
图9和图10分别为安放3.0mm气凝胶毡时磷酸铁锂电池模组的热蔓延过程和温度变化。
由图9、图10可知，589s时第1个电池安全阀开启，此时T2为99.6℃；1045s时，T2温度为170.4℃，温度上升率达9.6℃/s，电池发生热失控；1275s时，T2达到峰值，为620.4℃。3178s时第2个电池安全阀开启，此时T4为135.5℃；5342s时，T4温度为219.0℃，温度上升率达8.5℃/s，电池发生热失控；5500s时，T4达到峰值，为577.7℃。6253s时第3个电池安全阀开启，此时T6为132.9℃；6649s时，T6温度为204.8℃，温度上升率达7.2℃/s，电池发生热失控；6850s时，T6达到峰值，为490.4℃。在第3个电池热失控后的3600s内，第4个电池安全阀未开启亦未发生热失控，在8842s时，T8达到最高温度109.4℃，随后电池温度缓慢下降。因此，3.0mm气凝胶毡也成功抑制了热蔓延。 定义热蔓延时间td为相邻电池之间热失控起始温度的时间差，如式（1）所示。
式中：tj为j号电池热失控起始温度时刻；ti为i号电池热失控起始温度时刻。
因此，不同工况下td对比如表2所示。由表2可知，安放气凝胶毡后电池模组热蔓延时间间隔整体上都长于不安放气凝胶毡电池模组的热蔓延时间间隔。此外，0.5mm和1.2mm下，（t4-t3）的时间间隔远小于（t2-t1）与（t3-t2）的时间间隔；3.0mm下，（t3-t2）时间间隔仅为（t2-t1）时间间隔的31.17%，其原因在于后序电池热失控之前的表面温度和处于高温时间均高于前序电池，这导致了后序电池热失控所需热量减少，热失控时间缩短。
电池模组安放0.5mm和1.2mm的气凝胶毡后，5号电池均未热失控，为比较0.5mm与1.2mm气凝胶的热阻隔性能，以1~4号电池的热蔓延总时间作为对比，定义热阻隔提升效率η如式（2）所示。
式中：td，0.0为不安放气凝胶毡的热蔓延时间；td，m为安放气凝胶毡的热蔓延时间；m分别为0.5和1.2。不同热蔓延时间和提升效率对比如图11所示。
由图11可知，随着气凝胶毡厚度增加，热蔓延时间分别为1797、2611、3089s，因此相较于不安放气凝胶毡，0.5mm和1.2mm的气凝胶毡的热阻隔能力分别提升了45.59%和71.89%。
相较于0.5mm与1.2mm的气凝胶毡，3.0mm的气凝胶毡仅有3个电池发生热失控。为了对比3种厚度气凝胶毡的热阻隔特性，笔者以1~3号电池的热蔓延时间作为对比。计算方式与式（2）相同。计算结果如图12所示。相较于0.5mm与1.2mm气凝胶毡，3.0m气凝胶毡蔓延时间分别提高了224.12%与211.11%。这说明了气凝胶毡厚度越大，热蔓延抑制性能越好。
电池周围的散热条件决定了电池表面温度的均匀性。隔热效果越好，电池表面温度越均匀。为了进一步对比不同厚度气凝胶毡的隔热性能，图13对比了不同厚度气凝胶毡下电池两侧热失控时的温差，以ΔTr表示，下标1~4代表1~4号电池。以2号电池为例，随着厚度由0.5mm增加至3.0mm，电池热失控表面温差由253.9℃下降至172.8℃。其他电池呈现相同规律。因此，随着厚度的增加，电池表面温度更为均匀，气凝胶毡隔热效果更好。
本文进行了不同厚度气凝胶毡抑制单体电池容量55Ah、总容量为880Wh的磷酸铁锂电池模组的热失控蔓延特性研究，主要结论如下。
1）0.5mm及以上的气凝胶毡可以有效抑制锂离子电池模组热蔓延，且厚度越厚，抑制效果越好。
2）安放气凝胶毡下，最后一个电池的热失控时间远低于前序电池热失控时间，这是因为最后一个电池热失控前处于高温时间长于前序电池，热失控所需热量减小。
3）在300W的热源下，气凝胶毡厚度越高，电池之间热蔓延时间间隔越长，3.0m气凝胶毡的热蔓延抑制时间较0.5mm和1.2mm气凝胶毡热蔓延抑制时间分别提高了224.12%与211.11%。
