一文了解预浸料
发布时间：2024-06-20 浏览人数：人
1预浸料概述
当前70%的先进复合材料产品都是由预浸料铺迭后固化而成的。预浸料是指用树脂基体在严格控制的条件下浸渍纤维或织物后通过一定的处理过程所形成的一种储存备用的半成品，是制造复合材料制品的中间材料。
预浸料按增强体物理形状可以分为单向预浸料和织物预浸料; 按增强体种类分有碳纤维增强预浸料、玻璃纤维增强预浸料及芳纶纤维增强预浸料等;按基体品种分则有热塑性预浸料和热固性预浸料;按固化温度分可分为低温( 80℃) 、中温( 120℃) 、高温( 180℃) 固化预浸料。
其中，热塑性预浸料和热固性预浸料是最常用的分类方式，两者的性能对比如表 1。
就力学性能来说，单向预浸料没有纬纱，靠树脂基体将纤维粘成片状材料，承载纤维可按受力分析情况设计结构铺层，因此其纱线的力学性能利用率是最高的。
织物预浸料由于织物在织造过程中经、纬的交织屈曲，不可避免造成纤维损伤，从而降低力学性能。但从易于手工铺层操作和遇有拐角的复合材料结构来看，织物预浸料又有其独特的优点; 在某些偏轴织物功用方面，其力学性能也较为稳定。
③满足制品的主要性能要求。增强纤维有玻璃纤维、碳纤维及芳纶纤维等。
常用的增强体形式有单向纤维、方格布、斜纹布及多轴向布等。
树脂基体赋予了复合材料优良的力学性能、热性能、耐化学腐蚀性能和易加工性能，增强纤维则主要决定了复合材料的机械性能。大部分的热塑性树脂都可作为连续纤维增强热塑性聚合物复合材料的基体，从通用的树脂聚丙烯 （PP）、聚乙烯（PE）到特种工程树脂聚苯硫醚（PPS）、聚醚醚酮（PEEK）等都可以选用，常见不同类型树脂基体的基本性能对比见下表。
一般来说，通过单一的树脂很难满足工艺性能要求，通常是采用几种树脂组合来实现工艺操作，如采用几种不同环氧树脂组合来提高常温或低温下树脂体系的粘度。酚醛型环氧树脂可提高树脂体系的反应活性和耐热性，双酚 A 型环氧树脂可调节树脂体系的粘度。
研究表明，适于预浸料的树脂体系最好是液体双酚 A 型环氧树脂、固体双酚 A 型环氧树脂与酚醛环氧树脂并用。基体材料的选择要兼顾复合材料本身的性能要求和工艺操作要求。如中温热熔环氧树脂预浸料的基本要求是夏天不粘手，冬天不发脆。这需要调整不同组分配比，使得树脂体系软化点满足夏天为 36 ～ 37℃ ，冬天为 30 ～ 32℃，同时限制环氧树脂的固化温度。最佳温度一般为 120 ～130℃，固化时间不超过 90min。
固化体系包括固化剂、促进剂、催化剂和稀释剂等。根据预浸料的使用要求，预浸料需要在室温下具备一定的贮存期，因此固化体系通常使用潜伏性固化剂，即指在常温常压下不与树脂反应，但是在特殊的温度压力下，会促进树脂发生交联固化反应。这样，有利于预浸料在常温下的贮存。该类固化剂通常为分散型固化剂，即常温下为固态，无法溶解于环氧树脂中，但加热到其熔点附近时能与环氧树脂相混溶，开始快速发生固化反应。促进剂的主要作用是促进固化剂在树脂基体中的溶解，提高固化反应速率; 增韧剂是为了降低热固性树脂基体的脆性，提高其抗冲击性能; 稀释剂主要是降低树脂黏度，提高工艺性能; 催化剂主要是促进树脂在固化成型阶段的反应，但在常温常压下，它也处于一种“潜伏”状态，这对预浸料的实际生产操作是很有利的。
60 年代，随着高性能碳纤维、芳纶纤维的研制成功，人们开始着手于其预浸料的研究。最初是在玻璃板上将一束一束纤维平行靠拢，随后设法倾注树脂基体，就成了预浸料。70 年代，连续高性能纤维的工业化生产，湿法制造预浸料发展到机械化，其设备简单，操作方便，但存在溶剂挥发，树脂含量控制精度不高等缺点。而后来研发的干法工艺因为制备过程中不需要溶剂溶解树脂，所以不存在溶剂挥发的问题，且树脂含量控制精度较高，因而逐渐替代了湿法工艺。
湿法也称溶液法，即将树脂溶于一种低沸点的溶剂中，形成一种具有特定浓度的溶液，然后将纤维束或者织物按规定的速度浸渍树脂溶液，并用刮刀或计量辊筒控制树脂含量，再通过烘箱干燥并使低沸点的溶剂挥发，最后收卷。溶液法又分为滚筒缠绕法和连续浸渍法。滚筒缠绕法是指将浸渍树脂基体后的纤维束或织物缠绕在一个金属圆筒上，每绕一圈，丝杆横向进给一圈，这样纤维束就平行地绕在金属圆筒上了。
待绕满一周后，沿滚筒母线切开，即形成一张预浸料。该工艺效率低，产品规格受限，目前仅在教学或者新产品的开发上使用。连续浸渍法则是由几束至几十束的纤维平行地同时通过树脂基体溶液槽浸胶，再经过烘箱使溶剂挥发后收集到卷筒上，其长度不像滚筒法那样受到金属圆筒直径的限制。其工艺过程如图 1。
湿法制备的预浸料浸胶量与胶槽中胶液浓度、浸胶速度、纤维所受张力等因素有关。
湿法具有设备简单、操作方便、通用性大等特点。主要缺点是增强纤维与树脂基体比例难以精确控制，树脂基体材料的均匀分布不易实现，挥发分的含量控制也较困难。
此外，由于湿法过程中使用的溶剂挥发会造成环境污染，并对人体健康造成一定危害，所以湿法工艺在国外已逐步被淘汰。干法也称热熔法，它是先将树脂在高温下熔融，然后通过不同的方式浸渍增强纤维制成预浸料。干法按树脂熔融后的加工状态可分为一步法和两步法。一步法是直接将纤维通过含有熔融树脂的胶槽浸胶，然后烘干收卷。
两步法又称胶膜法，它是先在制膜机上将熔融后的树脂均匀涂覆在浸胶纸上制成薄膜，然后与纤维或织物叠合经高温处理。为了保证预浸料树脂含量的稳定，树脂胶膜与纤维束通常
以“三明治”结构叠合，如图 2，最后在高温下使树脂熔融嵌入到纤维中形成预浸料。热熔法的优点是预浸料树脂含量控制精度高，挥发分少，对环境、人体危害小，制品表面外观好，制成的复合材料空隙率低，避免了因空隙带来应力集中导致复合材料寿命减少的危害，对胶膜的质量控制较方便，可以随时监测树脂的凝胶时间、粘性等。缺点是设备复杂，工艺繁琐，要求热固性树脂的熔点较低，且在熔融状态下粘度较低，无化学反应，对于厚度较大的预浸料，树脂容易浸透不均。为了得到较好的纤维、树脂界面，现通常在与树脂基体复合前对增强纤维进行加热处理，以提高纤维表面的活性，改善纤维树脂的界面接合。
工程用高性能热塑性树脂，如聚醚醚酮( PEEK) 、聚酰亚胺醚( PEI) 、聚苯硫醚( PPS) 等熔点超过 300℃，熔融粘度一般大于100Pa·s，而且随温度的变化很小，因此制备热塑性树脂预浸料的关键技术是解决热塑性树脂对增强纤维的浸渍。国内外对热塑性树脂基预浸料的浸渍展开了广泛的研究。热塑性预浸料制备常用的方法包括溶液法、热熔法、粉末法浸渍法、悬浮浸渍法、纤维混杂法、原位聚合法等。部分非结晶型树脂 PEI、PES 等可溶解在低沸点溶剂中，可用溶液法制备预浸料，但一般需要高温条件，以增加热塑性树脂在溶剂中的溶解度，提高预浸料的树脂含量。但 PEEK、PPS 一类结晶型高分子，没有合适的低沸点溶剂可溶，不宜使用溶液法制备预浸料。热塑性树脂的热熔法与热固性树脂的热法相似。
粉末法是制备热塑性预浸料比较典型的方法。它是指将带静电的树脂粉末沉积到被吹散的纤维上，再经过高温处理使树脂熔融嵌入到纤维中。粉末法的特点是能快速连续生产热塑性预浸料，纤维损伤少，工艺过程历时少，聚合物不易分解，具有成本低的潜在优势。这种方法的不足之处在于适于这种技术的树脂粉末直径在 5 ～ 10μm 为宜，而制备直径在 10μm 以下的树脂颗粒难度较大，且浸润所需的时间、温度、压力均依赖与粉末直径的小及其分布状况。
浮预浸法主要过程是纤维通过事先配制好的悬浮液，使树脂粒子均匀分布在纤维上，然后加热烘干悬浮剂，同时使树脂熔融浸渍纤维得到预浸料。悬浮剂多为含有增稠剂聚环氧乙烷、
甲基乙基纤维素的水溶液。树脂粉末应尽可能的细小，直径最好在 10μm 以下并小于纤维直径，以便均匀分布并使纤维浸透。这种方法生产的片材纤维分布均匀，成型加工时预浸料流动性好，适合制作复杂几何形状和薄壁结构的制品。但与熔融法一样，该法存在技术难度高和设备投资大的缺点。纤维混杂法是先将热塑性树脂纺成纤维或纤维膜带，再根据含胶的多少将增强纤维与树脂纤维按一定比例紧密地并合成混合纱，然后将混合纱织制成一定的产品形状，最后通过高温作用使树脂熔融，嵌入纤维中。
纤维混杂法的优点是树脂含量易于控制，纤维能得到充分浸润，可以直接缠绕成型得到复杂外形的制件。缺点是在树脂浸润过程中，树脂难以实现均匀浸润。此外，制取直径极细 ( ＜10μm) 的热塑性树脂纤维非常困难，同时织造过程中易造成纤维损伤，因而限制了这一技术的应用。纤维混杂法的独特之处在于树脂浸润过程与预浸料固化过程同时进行，树脂的浸润与纤维混合截面及工艺参数如温度、压力、时间等有很大关系。
- QJ 3184 T300碳纤维/AG-80环氧树脂预浸料规范
- HB 6701 LWR-1 T300 中温固化环氧碳纤维预浸料
- GB/T 25043 连续树脂基预浸料用多轴向经编增强材料
- HB 7737 飞机辅机零件专用环氧聚酰胺涂料规范
- ASTM D3532环氧碳纤维预浸料凝胶时间试验方法
国外比较著名的预浸料生产商有：Toray（东丽）、Hexcel（赫氏）、Cytec（氰特）、GuritSuprem （固瑞特）和TenCate（腾卡特）等，其中一些主要的制备工艺以及产品如下表所示，国外的单向预浸带的主要制备方式为熔融浸渍法。
东丽公司的预浸料产品主要用于航空和汽车应用领域，是波音和空客公司碳纤维材料的主要供应商。自20世纪初，东丽公司就与空客和波音公司签署了长期预浸料供货协议，提供一般航空工业用结构复合材料用预浸料；GuritSuprem公司具有向风能、船舶舰艇和轨道交通行业供应预浸料的较长历史。主要产品包括三大品类：一般预浸料、高固化温度预浸料和低固化温度预浸料。
国内使用的碳纤维增强热塑性复合材料主要还是依靠进口，高性能预浸料的供应则被TenCate、Cytec、Ticona等公司所垄断， 他们具有各个系列的玻璃纤维/碳纤维增强PPS 和PEEK热塑性预浸料，被垄断后的预浸料价格居高不下。 在国内，中航高科公司（600862.SH）在航空预浸料领域占据主导地位，构筑先入壁垒，具有完整涉军资质认证，并且产品已经用于多种军机型号，其预浸料产能充足，专用生产厂房1.5万平方米，装备了4套国际先进的大型热熔预浸机。目前该公司旗下的中航复合材料有限责任公司承担了主要军机用预浸料的生产和供应，在航空复合材料军用产品中占有主导地位，具备较强下游市场客户资源优势。中航复材和航空工业集团签订关联交易协议向其旗下沈飞、成飞等主机厂供应预浸料，由于主机厂的军机数量增加并且新放量军机的复材使用占比更高，预浸料关联交易金额不断增长。
江苏恒神股份有限公司是一家集碳纤维及复合材料设计、研发、生产、销售、技术应用服务为一体的国家高新技术企业。公司采纳了世界一流碳纤维企业的发展模式，是国内唯一一家具有自原丝、碳纤维、上浆剂、织物、树脂、预浸料、复合材料制品到设计应用服务的完整产业链的企业。
威海光威复合材料股份有限公司是专业从事碳纤维、碳纤维机织物、碳纤维预浸料、碳纤维复合材料制品及碳纤维核心生产设备的研发、生产与销售的高新技术企业。公司拥有碳纤维全产业链，主要产品包括各型碳纤维、碳纤维机织物、碳纤维预浸料、玻璃纤维预浸料、碳纤维复合材料制品及碳纤维核心生产设备（具备碳纤维、碳纤维复合材料生产设备设计制造及生产线建设能力）等。
8.1 休闲体育：鱼竿、弓箭、皮划艇、滑雪板、滑水板、高尔夫球杆、自行车、龙舟、风筝、冲锋舟、救生艇等。
8.3 航空航天：飞机蒙皮、飞机整流罩、旋翼、仪表外壳、仪表盘等
8.4 军用产品：发射筒、炮弹箱、仪器周转箱、枪托、雷达罩、头盔、天线罩、防护装甲、无人机蒙皮等
8.5 建筑工程：桥梁修补、桥梁、结构梁、建筑修补、体育馆屋顶等
8.6 汽车制造：保险杠、仪表盘、底板、门框版、引擎盖、车顶板、气压罐等
8.7 尖端装备制造：轨道、机器手、外壳、绝缘体、导体等
8.8 船舶工程：天线罩、声纳导流罩、仪表盘、螺旋桨、指挥台围壁、玻璃钢游艇、蓄电池箱等。
8.9 电力及核电工程：风电机舱罩、风叶、设备外壳、接线盒、杆塔、电缆芯、绝缘体等
8.10 农业养殖：网箱拉杆、养殖箱、周转箱、玻璃钢渔船等。
8.11 化学工程：塔器压力组件、管道、型材、反应装置、抽油杆等。
