碳纤维增强聚合物中的碳纤维回收技术研究综述

碳纤维增强聚合物(CFRPs)是由碳纤维(CFs)与树脂、陶瓷、金属、水泥、碳质、聚合物或橡胶等基体，构成的一种增强复合材料。相对于传统材料，CFRPs具备显著的机械、热物理和热烧蚀性能，广泛应用于航空航天、交通、体育用品以及医疗应用等领域。为了响应“碳达峰"和“碳中和”的绿色发展，许多研究人员致力于探索回收CFRP和干燥CF废弃物的途径，以实现环境友好、成本可控和综合效益显著的可持续碳纤维废物回收系统。考虑到生产原始碳纤维(vCFs)作为昂贵和能源密集型产业对环境的严重负面影响，将回收碳纤维(r CFs)有效转化为高价值资源被认为是未来碳纤维和碳纤维增强聚合物的重要研究方向。当前，rCFs的再利用策略涉及多个方面，如纺成纱、使用混合rCFs和vCFs制造非编织布和非编织预浸法织物，以及新型复合材料的开发。本文主要介绍了关于CFRP废弃物的机械、化学和热回收技术，强调了这些回收方法所面临的挑战，并阐述了未来可能的发展方向。

碳纤维增强聚合物（CFRP）是一种复合材料，结合了碳纤维的高强度和高模量以及聚合物的韧性和耐腐蚀性，具有以下特点。

(1)强度和模量：碳纤维的拉伸强度通常在3000～7000 MPa之间，而其模量通常在150～850 GPa之间。相比之下，一般钢材的强度约为400～2000 MPa，模量约为200～210 GPa。

(2)耐腐蚀性：由于聚合物基质的保护，碳纤维增强聚合物通常具有良好的耐腐蚀性能，可以在酸性或碱性环境中使用。一些数据表明，碳纤维增强聚合物在耐化学腐蚀方面表现出比一些金属更好的性能。

(3)疲劳和冲击性能：CFRP材料因其黏弹性特性，具有出色的耐疲劳特性，可有效防止裂缝扩张等问题。在静态负荷条件下，CFRP材料需要承受高达其极限强度的90%才会达到破坏条件，相比之下，传统钢材通常在50%强度下发生破坏。这使得CFRP材料在循环加载中能够实现上百次的循环，表现出更优异的性能。同时，CFRP合成材料含有高比例的碳纤维，因此具有良好的抗蠕变性能和良好的冲击吸收性能。

(4)耐高温性：碳纤维增强聚合物通常在高温下保持其强度和刚度，这使得它们适用于高温环境下的应用。一些研究表明，碳纤维增强聚合物的热失重温度可达300°C以上。

(5)导电性：碳纤维具有良好的导电性能，因此碳纤维增强聚合物也可以具有良好的导电性。例如，碳纤维增强聚合物可以用于制造电池盒、导电支架等电子设备部件。

2 碳纤维聚合物资源化循环技术

2.1 机械回收方法

机械回收技术通常使用多轴碎纸机和切割机，主要将复合部件切割、切碎、粉碎和磨成小块，然后通过筛选提取粉末和纤维材料。由于回收的产品通常用作成本效益的原材料，因此有必要开发优化技术以提高产品质量并减少能耗。对于热固性复合材料的有效机械回收，需要调整原料的厚度和筛网的尺寸，以更高效地回收产品并使其适用于制造新复合材料中的增强材料。

研究人员通过快速简单的磨削过程，可以从CF/环氧树脂中获得拉伸性能较好的r CFs在新一代热塑性复合材料实现再利用。通过机械回收得到制备复合层压板中长度为1.25mm的CF粉末，并将其添加到环氧树脂中（添加质量分数为20%）。结果显示，环氧树脂的层压板的压缩强度、弯曲强度和弹性模量分别可以提高20%、30%和30%。

2.2 化学回收方法

化学回收方法是在不改变机械和物理性能的基础上进行回收。在回收的过程中首先要对CFRPs进行机械碾磨以增加与溶液接触的比表面积，促使基体溶解。在回收过程结束时，通过洗涤去除表面的残留物以保证rCFs具有更长的长度和机械性能。然而，由于化学溶剂的危险性和毒性可能对环境产生不良影响，大量研究逐渐集中于开发更简单的化学结合预处理回收技术。

2.2.1超/亚临界流体回收法

超/亚临界流体是指温度和压力接近或高于临界点状态的流体。流体在接近临界状态时，黏度降低，溶解能力增强，扩散和质量传递过程得到极大强化，尤其适合与溶解、氧化相关的化学过程。在CFRP回收过程中，这些性能有利于流体与聚合物表面和内部相互作用，从而分解聚合物基质。目前常用的临界流体有水、CO2、醇类和酮类。

2.2.2低温溶剂回收法

溶剂回收法是在较低温度下（<230℃）用一种化学溶剂或者多种组合剂降解树脂基质，得到机械性能较好的碳纤维及树脂、化学溶剂的混合液体产物的一种工艺。溶剂回收法可设计性强，操作简单，可以实现低温下CFRP回收的环境效益最大化。其操作一般包括溶胀和降解。

2.2.3熔融盐回收

熔融盐回收可以在没有溶剂的环境中实现对CFRP的降解，得到高性能rCF，相较于以往的研究，减少了有机废液的产生和排放，降低了反应设备的复杂度。该方法在环境保护和经济效益方面具有优势。用KCl/ZnCl2熔盐350℃、90 min内实现了飞机零部件CFRP的C—N键裂解。但此方法所需的温度比较高且需要进一步去除由环氧基降解产生的热解炭，还要调整工艺，保证回收的碳纤维不会被氧化破坏。

2.2.4电化学回收

电化学降解复合材料根据电源类型可分为交流和直流辅助回收。前者将CFRP试样浸泡在水中，对其施加高压交流电以产生脉冲放电;后者把CFRP样品作为阳极，金属(或碳)棒作为阴极浸泡在电解质溶液中，构造电解池，通过电化学原理氧化分解聚合物，得到碳纤维。该方法程序简单，对处理设施要求低，可处理大尺寸CFRP，提供了回收纤维商用价值更高的可能性。

电化学回收操作容易，程序简单，设备要求低，同时可以处理大尺寸CFRP，适合工业回收大范围推广。但是回收过程中的机理以及rCF性能的提高都有待更深入的研究。

2.3 热回收方法

2.3.1热解法

热解法是通过在无氧气氛下将CFRPs进行热处理，导致聚合物基体分解，并产生具有不同分子量的气体、液体和固体残留物，继而实现r CFs回收的一种方式。热解回收的碳纤维所需的能量仅为生产r CFs的5%～10%，并在优化后达到90%～95%的力学性能，可直接应用于商业领域中。

2.3.1.1高温热分解法

高温热解可以较彻底分解聚合物基质，将CFRP中嵌入的高性能CF回收，并将树脂降解为液态小分子油相加以利用。该法回收的rCF的质量取决于回收过程中的温度和停留时间，因此要严格控制反应条件。研究发现在550℃以上能获得性能良好的rCF。ELG公司采用相近的工艺，回收的赫氏AS4碳纤维拉伸强度相较于原碳纤维有非常大范围的波动，降低幅度可达2%~85%。由此可知，热解工艺参数对rCF的机械性能保持具有决定性意义。其次，热分解分为2个工艺:在300~800℃的高温下惰性气氛中为热裂解，在可控量氧气存在下进行的热分解则为气化。为了获得洁净的纤维，热裂解和气化工艺通常需要结合。采用热裂解-气化结合后回收了抗拉强度约为原始纤维的70%、弹性约为原始纤维90%~96%的rCF。

对于高温热解回收，通过回收温度、处理时间和气体环境等工艺的优化，可以获得理想的rCF回收率并保持较好的性能。然而树脂基体在高温条件下的降解机理及过程、工艺条件对碳纤维性能下降的影响机理及规律，都是尚未被完全揭示的问题。同时，复杂的工艺、降解产生的环境危害以及较高的能耗带来的经济成本，都是热解法需要进一步解决的问题。

2.3.1.2 流化床热解法

流化床热解法用空气作为流化气体，在一定温度下、硅砂床中将复合材料中的聚合物去除，将纤维和填料带至高温燃烧室中以完全氧化聚合物，过程中回收能量再用于预热冷气流，得到的清洁碳纤维被气流带至旋风分离器后集聚。

流化床热解显著改善了高温热解传热过程并降低了工艺复杂程度，一定程度上减少了CFRP回收的经济成本。然而它也存在一些挑战，如高温环境下的能耗问题以及机械间相互作用导致回收纤维性能的损害、经济效益低、设备要求高等，限制了其工业化大规模推广。

2.3.1.3微波热解法

一般的加热模式下，CFRP材料只能由外而内加热，导致降解反应往往受限于加热表面积的大小。碳纤维对微波有较强的吸收能力，CFRP可以在微波作用下实现由内而外加热，这使CFRP的回收效率得到有效提高。对CFRP的回收进行了微波热解和传统热解的比较，结果表明，微波热解比传统热解时间缩短了56.67%，回收率提高了15%。显然，用微波热解法回收CFRP的回收效率及rCF质量都优于其他热解法。

微波热解法可以实现快速回收CFRP的目的，相较于其他热解方法回收时间更短;所需的工艺简单，因此设备规模也更小。但是回收过程中的参数设置以及不同材料的处理方式、工艺的优化升级等仍是亟待解决的问题。

2.3.1.4能量回收法

最原始的能量回收方法为焚烧，但其环境危害及经济损失不言而喻。热解回收中CFRP由热裂解过程中树脂基体分解产生的油和气提供能量，其组分复杂，再对其进行相互分离作为化工产品使用的经济价值不大，通常为燃料回收过程提供能源。回收过程再利用自身所产生的能源以提供足够能量促进下一步反应，可以有效节约能源，这种自产自销的方式是整个CFRP回收行业最理想的回收理念，能大幅度降低能源损耗，具有一定商业价值。例如位于日本岐阜美浓加茂市的CFRI公司创立了以废料燃烧时所产生的热分解气作为碳纤维回收工程的热源的独有技术，不仅回收原CF中80%力学性能以上的rCF，而且比以往全部由外界提供能源的热解法节约6成能源。

热回收工艺适用于多种树脂基复合材料，尤其适合于CFRP废料的批量回收，但其高能耗、高污染的工艺特性影响了推广应用。同时，由于高温导致碳纤维性能下降，也是该工艺的弊端。

目前碳纤维增强聚合物回收方法已逐渐趋于成熟，但仍然面临一些问题亟需解决。

(1)机械回收方法简单，易于实现

相较于填埋和焚烧，机械回收方法可以直接生产其他原材料，且处理过程速度较快，易于扩展，并且不会产生CO或CO2等废气。目前，机械回收方法仍面临两个主要问题：一是回收过程中需要消耗大量能源；二是在r CFs表面产生带有树脂残留物的r CFs，损失了大量机械性能，从而降低了在新CFRP产品中的可再利用性。因此，机械回收方法被认为是一种下行经济循环方式，在实际应用领域中具有一定的局限性。

(2)化学回收方法回收高效、产量较高

但回收过程使用的化学溶剂会对环境造成不可逆影响，许多研究使用亚临界或超临界溶剂在不同温度和压力下替代这些化学试剂，如水、醇、氨等，以减少这些环境问题。值得注意的是，由于使用超临界流体的化学回收方法成本昂贵且能耗巨大，因此，发展环境友好型化学结合预处理技术以解决环境危害问题。

(3)热回收方法便捷、回收性能优

在热回收的过程中，回收碳纤维的表面化学性质和力学性能受温度影响非常大，温度过低会导致基质降解不足，形成沉积在碳纤维上的非晶碳层。辅助氧化过程可以去除这种固体碳污染，但会排放有毒废气。管流化床工艺在CFRPs回收中具有高回收效率和低能耗的优势，但该方法也存在一些明显的缺点:首先，维持连续的热气流昂贵的经济投入，增加了生产成本;其次，有机溶剂的挥发和污染性气体的排放可能对环境造成损害，引起了环保方面的担忧;再次，经过流化床回收的碳纤维可能在机械性能上严重降低，仅保留其原始抗拉强度的10%~75%;最后，聚合物的回收率相对较低，这对于回收后的碳纤维和聚合物的再利用造成了严重的限制。这些问题表明，在流化床工艺的广泛应用中仍需克服一系列技术和环境挑战，以实现更全面、可持续的CFRPs回收和再利用。

尽管不同的碳纤维增强聚合物(CFRPs)回收方法存在一定的局限性，但在循环经济的框架下，未来的研究需聚焦于以下关键问题:首先，应致力于避免CFRP废弃物的填埋或焚烧，促使更可持续的废弃物管理方式的发展;其次，需要开发新技术以提高回收后碳纤维的质量，并在经济上评估其可扩展性，特别是在生产复合材料、调整纤维与基体界面以及优化回收方法等方面进行更深入的研究。在此基础上，全面了解CFRP废弃物的纤维来源是至关重要的，以便准确评估回收部件的适用性、成本和环境效益。此外，探索重复使用碳纤维以开发混合纱和非织造产品的潜力，以及在其他高附加值领域中发展新应用，如光催化应用，都是未来研究的重要方向。回收和重复使用碳纤维作为一个新兴领域，有望在未来碳纤维的可持续发展中发挥关键作用，为环保和再利用开辟广阔前景。

参考资料：

1、聂婷，王焕春，李瑞怡，马岚，王煊军, 热固性碳纤维复合材料回收技术研究进展, 工程科技Ⅱ

2、李维维、冯文慧、马晓三，碳纤维增强聚合物中的碳纤维回收技术研究综述，工程科技Ⅰ辑