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先进复合材料回收技术发展态势综述

发布时间:2025-01-21  浏览人数:

 

复合材料回收技术始现于20世纪90年代。随着碳纤维在航空航天和汽车等行业中的普及率不断提高,复合材料用量持续增加,以及报废(EOL)法规要求的不断严格,促使行业更好地了解回收技术并投资全球供应链,回收技术商业化和回收能力建设正在缓慢取得进展。

 

图1 回收复合材料产品。图片来源:Carbon Conversions(左上)、TPAC/Saxion(中)、Elevated Materials(右上)、复合材料回收技术中心(CRTC,左下)和三菱化学公司(右下)


复合材料回收技术始现于20世纪90年代。随着碳纤维在航空航天和汽车等行业中的普及率不断提高,复合材料用量持续增加,以及报废(EOL)法规要求的不断严格,促使行业更好地了解回收技术并投资全球供应链,回收技术商业化和回收能力建设正在缓慢取得进展。

此外,要实现复合材料报废料的真正闭循环,仍需应对多项挑战,其中包括:报废复合材料的多种成分(纤维、基体、涂层)导致回收困难、标准化采购报废料以及就最“环保”的回收方法达成共识等。预计到2030年,全球将产生约11.5万吨碳纤维废料。因此,行业必须加大力度实现标准化流程和强大供应链,减少不环保的回收方法,并确保形成大部分材料的回收能力。(欧盟已通过部分法规和提案,禁止填埋废料,而这正是废弃物处理的传统方式。)

回收——如生物质材料和节能设备——是可持续发展这一更广泛主题中一个重要领域,但相关技术复杂,行业内正在开展各项工作使其成为现实:一些公司专注于开发更加优化的回收方法,一些公司将复合材料废料加工再利用制成各种最终产品,并通过扩大产能积极做出贡献。还有越来越多的项目展示了利用回收材料制造最终产品,通常采用闭环回收流程。虽然全球大规模推进复合材料回收的道路仍然漫长,但学术界和各行业参与者一直在以各种方式研究、开发和商业化废料循环利用。



回收方式概览


复合材料废料的传统处理方法就是焚烧与填埋。这两种方法都被认为对环境不友好,原因显而易见——焚烧会导致温室气体排放并伴有其他污染物,填埋也存在类似危害,而且只是这种材料的短期解决方案。此外,类似的方法还包括通过焚烧将废弃物转化为热量,用于能源回收(发电等),但焚烧过程仍会产生污染物(如灰烬副产品等)。

另一种燃烧方法是与水泥生产协同处理——即在水泥生产过程中以风力涡轮机叶片碎片或其他复合材料部件替代煤炭等化石燃料作为热源。一些欧洲公司编写的一份生命周期评估(LCA)报告,讨论了通过该工艺处理复合材料废料对环境的影响,指出除了减少水泥生产过程产生温室气体排放外,还进一步减少了对化石能源和原始原材料的需求。与该技术相关的KiMuRa项目于2020年12月启动,展现出了类似优势,并努力提升行业参与度。

机械、热和化学回收是随后出现的一些回收方法,目前仍处于不同的成熟度阶段,主要针对碳纤维和玻璃纤维增强聚合物处理以回收纤维。每种方法对回收复合材料来说都有不同的优缺点。


01

机械回收

机械回收涉及通过切割、撕碎、碾磨或研磨将报废的复合材料部件物理分解成粉末和纤维回收物,以用作填料、注塑、3D打印或其他工艺原料。这是一个快速简单的过程,可以产生“近乎完美的产出”,且比化学回收方法能耗低得多。机械回收通常也不会产生二氧化碳等温室气体,但其缺点是材料尺寸和完整性降低,特别是强度和拉伸模量性能降低,这意味着材料的二次应用通常仅限于低价值选项,如填料和部分增强材料。

 

图 2 经过加工后,碳纤维复合材料贴片(如图所示)可以集成到各类应用中,以创造定制化的复合层材料压板和零部件。图片来源:Exel Composites


法国Fairmat公司是复合材料机械回收领域的主要参与者。该公司使用切割技术(结合机器人和机器学习)将碳纤维复合材料(CFRP)废料转化为由100%高品质再生碳纤维组成的CFRP贴片。该工艺保留了原始碳纤维固有的强度、耐用性和高性能特性,适用于体育用品、消费电子产品和移动交通等行业。该公司已经与Exel复材、赫氏和达索航空等公司签署了多项碳纤维废料再利用协议。

美国Elevated材料公司正在为东丽复合材料美国公司提供类似服务。根据一项为期3年的协议,Elevated将重新利用东丽的航空航天预浸料废料,其中包括切边和全宽预浸料板材。该公司通过机械方式将废料缩小尺寸并进行压缩成型(Elevated称此过程为“升级再造”)成压固化碳纤维片、板和块,这些材料可用于运动器材、零配件和无人机等领域的制造。


02

热回收

热量是热回收工艺中分解复合材料废料的主要工具,目前热回收工艺可分为三种方法:热解、流化床工艺和焚化。材料通常在受控条件下经受高温(450-700℃),因此除所需纤维外,所有其他物质(树脂)都会被烧掉。流化床工艺是使高温空气通过硅砂床分解复合材料基体,释放纤维和填料颗粒,同时将热量再重新收集的过程。热解同样使用极高的温度分解树脂和添加剂,通常使用各种不同热源,留下可回收和再利用的短切纤维。此外,产生的石油和天然气副产品也可用作化学原料。

 

图3 合作伙伴中岛螺旋桨公司(Nakashima Propeller)公司生产的玻璃纤维复合材料螺旋桨部件经过热解后,纤维完好无损,表面无氧化损伤。图片来源:中岛螺旋桨公司和帝人公司


日本帝人公司与富士设计公司于2022年合作开发了一种新业务结构,旨在将富士设计的低环境影响“精密热解”技术融入其中,以从废旧CFRP中提取出高质量碳纤维。这种方法控制加热和冷却,通过热解回收更高性能的纤维,甚至在某些情况下还能够回收树脂。

同样,位于中国台湾地区的Thermolysis公司使用热解支持大规模再生碳纤维生产,用于为客户制造再生纤维纸和无纺布材料(包括再生碳纤维预浸料、中间层压板和管型产品等)和再生碳纤维颗粒(适用于注塑工艺)。

威立雅回收和再利用公司与瑞士复合材料回收(Composite Recycling SA)公司合作开展的三阶段项目将在法国西部启动、建立并扩大大规模热解回收业务。威立雅专门从事无害废物的收集和处理,而复合材料回收公司的热解将复合材料废物逐步转化为纤维和热解油等最终产品。

通过热解将回收的CFRP制成短切、无纺布和3D预制件形式,是美国碳转化(Carbon Conversions)公司长期追求的“商业规模零浪费、闭环制造流程”的主要方法。2024年3月,该公司推出了re-Evo TDR,一种利用回收碳纤维增强的3D打印长丝纤维。

热回收仍然是从报废的复合材料中保留原始纤维的一种有吸引力的选择。它不仅可以成功地将基体与纤维分离,而且根据工艺的不同,分离后的纤维仍可以保持较高的力学性能。但热回收的潜在缺点不可忽视,包括高能耗带来的高运营成本以及过热导致纤维表面损坏的风险。此外,虽然热回收的纤维质量高于机械回收,但其性能并不总是与原始材料相当。


03

化学回收

化学回收试图利用酸、碱或其他溶剂溶解现有的聚合物基体,通常在高温下进行。最常见的方法是溶剂分解和水解,前者提供溶剂进行解聚,而后者通过水的存在使树脂降解。化学回收通常能保留纤维干净光滑的表面,获得最大的力学性能,并具有较高的树脂分解率。其缺点主要在于化学品成本高、回收过程中产生其他有害残留物等。

化学分解是一种利用酶分解聚合物基体以供再利用的过程。例如,德国Ascorium公司使用此类工艺回收其聚氨酯(PU)复合材料,回收95%的多羟基化合物与聚异氰脲酸酯反应,以便重新用于新的PU材料和零部件。

另一家瞄准复合材料树脂回收市场的企业是日本旭化成。该公司与日本微波化学公司(MWCC)合作,利用微波技术将聚酰胺66(PA66)解聚的化学回收工艺商业化。然后,所获得单体将用于制造新的PA66。虽然双方合作最初主要专注于回收聚合物,但其最终目标是回收具有纤维增强的聚合物。

加拿大Resolve复合材料公司由船舶制造商于2023年创立,目前正在开发ReceTT工艺。虽然其本身不是一种特定的化学回收方法,但它确实支持不同类型的溶剂分解处理。通过对船头部分进行测试,Resolve公司表示,与使用浸没槽处理相同尺寸和几何形状的部件相比,使用ReceTT公司实现了完全材料回收,溶剂使用量减少了89%。该公司目前仍在开发ReceTT以供未来商业化。


04

其他

复合材料的复杂性,以及报废材料、部件和结构的多变性,使得证明一种回收工艺优于另一种回收工艺非常困难。事实上研究发现,将不同工艺组合在一起可能会产生更积极的研究成果。

2023年,悉尼大学的研究人员展示并验证了一种新型低温热解与溶剂分解预处理相结合的工艺,可作为碳纤维复合材料废料的有效回收方法。回收的纤维可保留其原始纤维强度的90%,比仅通过热降解回收的纤维强度高出10%。

美国Vartega公司已迅速成为复合材料回收领域重要参与者,主要采用机械和化学方法回收复合材料废料。采用溶剂分解工艺溶解未固化预浸料中的树脂,首先使用工业溶剂(与用于制造复合材料的溶剂相同)清洗预浸料,然后用二氧化碳将其冲干,并回收和净化树脂溶剂混合物。Vartega公司表示,上述过程是一种非常温和的工艺,致使碳纤维变成蓬松团状物。Vartega公司最近宣布了将这些纤维转化为易于处理的原材料的方法,以直接替代传统的颗粒、薄片或棒状原生碳纤维。该公司还利用机械回收解决回收难题,将废弃碳纤维产品研磨成更小的碎片,以创造可以用作新复合材料增强材料的再生产品。

DEECOM则是另一种回收工艺,主要通过两种方式实现有效的树脂和纤维分离——压力(或“压裂”)和过热蒸汽。英国Longworth(前身为英国布莱克本B&M Longworth)公司将其商业化,蒸汽经过几个压缩和减压循环,将纤维和基体分离,留下干净、完整的纤维。DEECOM工艺通常与材料无关,在Longworth公司与英国Cygnet Texkimp公司合作的帮助下,DEECOM已经得到了亨利·罗伊斯研究所等多家公司和组织的支持。

西班牙Aitiip技术中心也同步开展研究工作。该中心正在研究化学添加剂的合成——受到磁场影响的智能磁性纳米粒子——这些粒子对热刺激作出反应,从而促进受控化学反应器中热固性树脂分解。粒子可以在固化前融入热固性树脂中。当需要回收材料时,通过施加磁场促进纤维(通常是玻璃纤维或碳纤维)和树脂分离。之后,材料化学结构的分解可作为预处理,以促进化学溶剂分解。

 

图 4 将聚合物、功能化碳纤维和交联剂混合并固化。可以通过添加乙醇、频哪醇等来回收这些成分。图片来源:橡树岭国家实验室(ORNL),美国能源部


采用类似的方法,美国橡树岭国家实验室(ORNL)已在实验室规模上证明,功能化的热固性碳纤维复合材料可通过加热或化学品“释放”。将动态交联剂加入商品聚合物中,为聚合物基体及其嵌入的碳纤维添加动态化学基团,因此在回收时可100%回收原材料(交联剂、聚合物和纤维)。同样,台湾上纬控股股份有限公司也发明了一种热固性环氧树脂,当与碳纤维或玻璃纤维增强材料一起使用时,可以通过该公司的CleaVER技术回收和降解。



回收的市场目标


回收复合材料时通常会考虑两种途径:第一种,如上所述,涉及纤维和树脂等复合材料组分的加工与回收,第二种途径则更多地关注这些材料的来源以及如何将它们二次应用到产品中。

01

风能

在复合材料发挥作用的所有终端市场中,风能可以说是回收利用工作中被考虑最多的领域。随着风能成为越来越受欢迎的可再生能源,报废风力涡轮机叶片被填埋处理速率一直困扰着整个行业;虽然风力涡轮机80%结构通常为金属,可以回收利用,但尺寸越来越大的高性能多材料复合叶片(例如CFRP、GFRP、轻木或泡沫芯材)为行业带来更大环保挑战。

聚焦该终端市场,许多项目正在进行中。为期4年的REWIND项目由西班牙塑料技术中心Aimplas牵头,旨在提高陆上和海上风力涡轮机的使用寿命、可靠性、可回收性和可持续性。项目合作伙伴正在开发技术,以高效分解复合材料(Aimplas引入了催化剂热解和溶剂分解),进行质量检查并根据其价值确定是否适合将材料再利用或回收用于二次产品。

另一项欧洲倡议为Blade2Circ项目,该项目同时也在探索下一代叶片的开发。项目团队正在设计便于分解回收的风力涡轮机叶片组分,例如可逆的粘合剂,并开发新的化学和酶降解工艺,以解决树脂的回收和再利用问题。

 

图 5 ZEBRA项目展示了热塑性风力涡轮机叶片的完整回收利用。图片来源:Arkema


美国缅因大学的一个研究团队获得了7.5万美元资助,用于探索回收风力涡轮机叶片作为3D打印原材料。该项目提议将风力涡轮机叶片材料粉碎,制成成本效益高的增强材料和填料,用于大规模3D打印。通过用风力涡轮机叶片中的粉碎和研磨材料替代短切纤维,团队的目标是实现100%复合材料叶片的机械回收。

此外,德国阿科玛及其合作伙伴通过ZEBRA(零浪费叶片研究)展示了热塑性复合材料风力涡轮机叶片的闭环回收。该项目成功地从风力涡轮机叶片和制造废料中回收了阿科玛Elium树脂和欧文康宁公司的Ultrablade织物,并将其重新配制成可用材料。

运输物流也给风电行业带来了问题——为了回收退役风力涡轮机叶片,通常必须将叶片结构运送至回收企业的处理设施中,这通常会产生大量费用。WindLoop公司是一家由耶鲁大学学生组成的初创公司,在合作伙伴美国Avangrid公司的帮助下应对这一挑战,后者提供了300磅退役的风力涡轮机叶片。WindLoop正在测试其叶片回收创新技术的工业规模潜力,其策略包括现场叶片粉碎机,以降低从风电场到回收设施的运输成本,此外还包括化学分解回收,以便有效地分离纤维和树脂成分。

一些公司正在通过扩大产能提供支持。美国Regen Fiber公司和西班牙Acciona公司最近都宣布开设风力叶片回收设施,旨在每年分别回收和转移30000吨和6000吨的风力涡轮机叶片材料。Regen Fiber于2024年开设了新工厂,Acciona预计其Waste2Fiber工厂将于2025年投入运营。

 

图 6 Anmet公司使用退役的风力涡轮机叶片作为人行天桥的承重结构支撑(左上),爱尔兰科克公司正在安装Re-Wind Network人行天桥(BladeBridge)(左下),Canvus公司将玻璃纤维复合材料风力涡轮机叶片和其他材料融入实用、富有创意的户外家具中,可以捐赠给社区(右)。图片来源:Anmet、Re-Wind Network和Canvus公司


一些公司并没有将退役的风力叶片拆解成原始组件,而是将整个风力叶片重新利用来建造次级结构,如桥梁、家具、自行车棚和其他类型的亭子、游乐场结构等。这一过程通常可以保留更多原始纤维和树脂的机械性能,并降低加工成本和额外的排放成本。

Anmet与Re-Wind Network公司都设计、开发并安装了风力涡轮机叶片桥。2021年,Anmet宣布安装一座专供行人和自行车通行的桥,其大梁由重新利用的复合材料风力涡轮机叶片制成。同样,Re-Wind Network也开发了几座人行桥——称为BladeBridges——来自其每年发布的设计概念目录。两家公司也在评估其他应用可能性,如Anmet计划通过其Wings of Living户外家具品牌实现进一步的推广应用,而Re-Wind Network正在探索在其BladePole电线杆演示验证件中的应用前景。美国Canvus公司正在发挥类似的作用,将风力涡轮机叶片和其他回收材料放入社区,重新用于创意和实用的户外家居产品。Canvus希望保留叶片结构的质量和耐用性,而不是分解回收。


02

航空航天领域

航空航天工业也在扩大其复合材料回收计划,包括加大力度处理日益增长的热塑性复合材料废弃物。例如,herone、Spiral RTC、帝人欧洲公司和科林斯航宇公司等正在将回收的A350热塑性复合材料夹板、挡板等废料,制成棒材,以取代全热塑性复合材料多功能机身演示验证件顶部金属连接器。这些棒材支撑件由帝人欧洲公司的TPUD HT碳纤维/聚苯硫醚热塑性切割带和荷兰Spiral RTC公司回收的Spiral轻质PPS CF40复合材料组成。该复合材料由夹板和挡板废料制成,经过机械粉碎并混合成注塑颗粒。然后利用德国herone公司的热塑性复合材料带,经自动化编织与节能固化,制造出最终部件。这种方法也有潜力对其他部件和结构(如飞机地板支柱、拉杆等)适用。

 

图 7 上述详细介绍了一种制造飞机结构部件(如MFFD Crown Module)的新方法。热塑性切割带与轻质PPS CF40复合材料(使用空客的生产废料制成)相结合,编织成超轻、可调节长度的杆。

图片来源:herone公司


在COMPASS项目支持下,奥地利FACC公司和13个欧洲合作伙伴将使用一种新型数据驱动方法研究热塑性复合材料部件在其报废时的再制造和重构。更具体地说,该数字平台旨在捕获有关组件质量、性能和使用历史等实时信息,以表达零部件的数字孪生,同时从技术和经济的角度为客户以数字方式评估其再制造。

另一个项目reFrame正在开发基于激光的铺设技术,用于加工高性能热塑性复合材料和可再生材料,以及使用人工智能精确监控和优化铺设过程,实现可回收的碳纤维复合材料飞机结构。所有结构中值得关注的是夹层结构,可持续移动概念的开发将重点瞄准飞机安全关键部件的适用性。


复合材料回收利用展望


根据美国Stratview研究公司近期发布的一份报告,在行业和政府的推动下,人们越来越倾向于回收和使用再生复合材料产品,这将确保这一新兴市场的持续增长。与这些发展相吻合的是,市场应用的多功能性、多样性预计将持续提升,随着回收量的增加,再生复合材料产品与材料的成本将逐步下降。总而言之,虽然未来仍有许多挑战,但也有许多新的发展和举措将使全面回收成为现实。


END    

     

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